光學功能化蠶絲纖維的研究進展

馬菡婧何 源

（1.西安工程大學，陜西西安，710048；2.西安交通大學，陜西西安，710049）

蠶絲纖維是一種天然高分子纖維，由具有多級結構的蛋白質組成，其中蛋白質由基本肽鏈大分子單元構成，肽鏈大分子單元含不同的功能化基團，如氨基、亞氨基、羥基等活性基團。這些基團可以通過共聚、接枝等方式形成改性纖維聚合物，這一特點使得蠶絲纖維常用于材料的功能化修飾和設計［1-2］。光學功能化纖維的報道近年來不斷涌現，且在軟材料與器件中的應用日益增多，蠶絲作為天然高分子纖維，由于自身具有良好的生物相容性，在生物醫學領域具有重要應用價值和潛能［3-4］。天然高分子蠶絲纖維的光學功能化如熒光、光響應等可以在生物示蹤、熱動力治療、光誘導響應等方面發揮作用，推動了柔性材料在傳感、生物、示蹤、驅動等材料領域的應用突破。蠶絲纖維的光學功能化處理一般可以通過化學改性、納米原位合成、自組裝等途徑實現。根據國內外報道，光學功能化蠶絲纖維制備方法可分為喂食法、后修飾法、基因工程法三種。本文回顧了光學功能化蠶絲纖維近年來的最新研究成果，概述了各類光學功能化蠶絲纖維的發展現狀和當前面臨的挑戰，并展望了光學功能化蠶絲纖維的發展前景。

1 喂食法光學功能化蠶絲纖維

喂食法光學功能化蠶絲纖維是將在化學上具有共軛結構的熒光染料小分子通過喂食蠶蟲，從而獲得具有熒光功能的蠶絲纖維。此方法是光學功能化蠶絲纖維的最初體現形式。TANSIL N C等［5-7］通過對蠶幼蟲喂食羅丹明系列染料，獲得了具有特定熒光功能的蠶絲纖維，圖1（a）為原始蠶絲纖維、喂食羅丹明101、羅丹明110和羅丹明B的光學功能化蠶絲纖維照片。喂食法所得蠶絲纖維的光學性能取決于喂食羅丹明染料的種類和自身的熒光性能。此類光學功能化蠶絲纖維在對應波段具有熒光響應的特點。由于喂食法獲取的光學功能化蠶絲纖維直接由蠶蟲腺體分泌吐出，因此綠色環保，無副產物且無需染色工藝，研究還發現這種喂食方法既不破壞蠶絲纖維本身結構，同時也能賦予蠶絲纖維熒光性能。缺點也非常顯著，即所使用的有機共軛熒光染料中，僅有部分熒光小分子，如羅丹明101、羅丹明110和羅丹明B等能夠被絲腺吸收，而其他有機共軛結構的熒光小分子均無法通過喂食法獲得光學功能化蠶絲纖維，其原因在于只有特定親水結構的物質能夠在喂食過程中進入蠶蟲腺體同時被吸收。

為了研究熒光染料分子如何在喂食過程中與絲腺相互作用，LI K等［8］提出了染料中熒光小分子參與腺體產絲的形成過程。該研究指出，熒光小分子的雙親結構是該過程的關鍵，染料中熒光小分子分布情況見圖1（b）。喂食法采用的熒光小分子應同時具有兩性結構和小于5的等電點（以下簡稱pI值）。其中，染料分子親水端基團促使染料分子進入腺體體液，而疏水端基團組可以形成氫鍵，通過疏水相互作用與蠶絲蛋白質大分子鏈締合。染料的pI值決定了熒光小分子在絲素和絲膠中的比例分布，其中pI值較高的染料具有正電荷，不易被絲腺吸收；而pI值較低和疏水基團較少的染料因帶有負電荷更容易進入絲素和絲膠中。染料分子通過氫鍵或物理相互作用與蠶絲纖維結合，在剪切或牽拉作用下，將熒光小分子均勻穩定地分布在蠶絲纖維中。但值得說明的是，最終蠶絲纖維因為喂食了異質體小分子或染料，和原始蠶絲相比，纖維中蛋白質大分子β-折疊所占比例降低，晶體規律性降低，從而使得機械性能略微降低。

除了有機熒光染料外，也有研究發現稀土類的上轉換熒光物質同樣可以用喂食的方法將蠶絲修飾成具有上轉換光學功能效應的纖維材料［9］。

圖1光學功能化蠶絲纖維的光學特性與作用機理

2 后修飾法光學功能化蠶絲纖維

通過喂食法制備的光學功能化蠶絲纖維盡管工藝綠色環保，制備方法簡單，但為了能夠讓染料中的熒光小分子充分進入絲素中，必需解決絲腺與小分子親和力的問題，因此具有應用范圍上的局限性。此外，喂食法制備過程需要完整蠶蟲吐絲周期，不適合快速大量生產。為了解決上述問題，研究者利用一系列物理化學方式，將合適的光學功能化小分子直接修飾在蠶絲纖維表面，從而獲得光學功能化蠶絲纖維，這種方式稱之為后修飾法。根據目前報道，后修飾法制備光學功能化蠶絲纖維的途徑可分為有機小分子發光、金屬納米團簇發光、量子點發光三大類。

2.1 有機小分子發光

在構成蠶絲纖維的蛋白質大分子結構中，絲素多肽鏈的每個重復單元至少有一個氨基基團，它可以與氧原子相互作用形成氫鍵。這樣，絲素可以對含有形成氫鍵基團的分子發生識別，自發地將這些分子組裝在絲素纖維表面。根據這一原理，LIN N B等［10-15］研究將含有硝基基團的雙光子熒光小分子（以下簡稱TPF）與絲素作用，在氫鍵作用下修飾到了絲素纖維表面。由于TPF分子中的硝基基團和絲素蛋白中的氨基基團的氫鍵作用，TPF分子修飾到蠶絲纖維上后，自身因團聚而產生的熒光淬滅效應得以消除，因此TPF在蠶絲纖維上的雙光子發光強度得到了顯著提升。TPF修飾在蠶絲纖維上，和TPF溶解在有機溶劑中一樣，均能夠形成增強的熒光發射效應，TPF在對應波段的雙光子熒光效應在蠶絲纖維上得以保留。蠶絲纖維的雙光子綠色熒光性能在生物成像領域中具有應用潛能［16］。

2.2 金屬納米團簇發光

金屬納米團簇發光的原理是利用金屬顆粒界面與周圍配體的相互作用，導致納米團簇特殊的光學性能，其過程和鑭系元素發光機理類似［17-20］。在蠶絲纖維上修飾金屬納米團簇/顆粒是一種獲取光學功能化的方法，其制備過程是在蠶絲纖維表面原位還原形成納米團簇。金屬納米團簇的還原方法主要有堿還原、紫外線還原、熱引發還原等。目前報道的金屬納米團簇發光主要有納米銀發光、納米金發光、納米銅發光等。在蠶絲纖維原位形成金屬納米團簇后，不僅附加了熒光性質，其在成像、抗菌等方面的性能也有改變。

圖2金屬納米團簇光學功能化蠶絲纖維

納米金團簇（以下簡稱AuNCs）在體內的生物安全性得到廣泛認可，可作為生物材料使用。ZHANG P等［21］將天然蠶絲纖維浸泡在高氯酸金溶液中，在氫氧化鈉作用下發生還原反應，可在蠶絲纖維表面形成具有熒光性能的AuNCs，圖2（a）為經過納米金團簇修飾后的蠶絲纖維在可見光（以下簡稱Vis）和紫外光（以下簡稱UV）光照條件下的熒光特性。AuNCs由數十到數百個Au原子組成，表面修飾有AuNCs的蠶絲纖維具有良好的熒光性能，包括發射波長相對長、量子產率高、熒光壽命長和光穩定性高等特點。該光學功能化蠶絲纖維在生物成像中具有抗光漂白、熒光穿透力強的特點。圖2（b）為在老鼠腹部植入該光學功能化蠶絲纖維的織物樣品，2 h光照后其熒光強度依舊未減弱。該方法通過在高氯酸金溶液和堿溶液中一步還原實現，過程中無需引發劑，不需要高溫反應，但其缺點是原料成本高，AuNCs產率不佳，且AuNCs的調控容易受堿液濃度的影響，容易發生納米顆粒的團聚，因此整個還原過程需精確控制。

WANG X M等［22］研究開發了一種在蠶絲纖維表面，通過紫外線誘導原位還原的方法，實現蠶絲纖維表面納米銀顆粒的原位合成。其主要修飾過程為：首先對蠶絲纖維進行丙烯酸的酯化修飾，然后在熱引發條件下發生聚合，形成還原位點，最后將蠶絲纖維浸泡在硝酸銀溶液中發生紫外線誘導還原，最終實現納米銀顆粒對蠶絲纖維的修飾，其過程見圖2（c）。

納米銀顆粒修飾的蠶絲纖維在550 nm波段具有顯著的紅色熒光發射。此外，由于納米銀顆粒的作用，這種光學功能化纖維對大腸桿菌和葡萄球菌具有顯著的抗菌作用，此方法也適用于大多數天然纖維和人造纖維。除了上述納米金團簇、納米銀顆粒外，納米銅也能夠賦予蠶絲纖維特定的熒光性能。ABBASI A R等［23］以金屬有機骨架化合物（以下簡稱MOF）中的均苯三甲酸銅配合物［以下簡稱Cu3（BTC）2］為基礎，利用溶液交替浴的超聲波輔助條件，在蠶絲纖維表面逐層形成MOF結構。研究發現pH、反應時間、超聲照射和浸漬順序等步驟決定了Cu3（BTC）2金屬有機框架納米結構的生長。含有Cu3（BTC）2金屬有機框架的蠶絲纖維具有顯著的熒光增強效應。

2.3 量子點發光

量子點發光熒光蠶絲纖維是借助量子點的尺寸效應實現纖維的光學功能化［24-27］。量子點材料通過適當的表面修飾，在表面電荷和蠶絲基團電荷相互作用下，與絲素蛋白大分子發生識別并自組裝形成量子點/蠶絲結合體。一般所選用的量子點多為Eu、Cd、Te等鑭系元素的過渡金屬化合物如CdTe、CdS等。由于量子點發光性能和量子點的尺寸有顯著關系，因此通過控制量子點的形貌與尺寸可以獲得不同激發和發射波長的光學功能化蠶絲纖維。由于量子點物質一般缺乏與蠶絲纖維發生相互作用的活性基團，與纖維沒有親和力，因此需要將量子點物質的表面進行羧基功能化修飾。將經過表面修飾的量子點溶液和蠶絲纖維混合，在堿性條件下可以形成穩定、均勻的混合溶液。蠶絲纖維上的氨基基團和量子點物質表面羧基基團之間產生氫鍵相互作用，使得量子點物質均勻地分布在蠶絲纖維大分子鏈的非晶態域中。這種方法不僅適用于蠶絲纖維的量子點功能化，也適用于其他蛋白質材料的光學功能化。除了上述方法外，伽馬射線輻射也是一種快速而有效的光學功能化手段。CHANG S Q等［28］借助伽馬射線，在蠶絲纖維表面合成了平均粒徑小于15 nm的CdS量子點納米粒子，經過量子點修飾的蠶絲纖維具有顯著的熒光性能。其制備過程為：首先將適配的CdCl2和Na2S2O3水溶液添加到含有蠶絲纖維的混合物反應體系中，在Cd2+和蠶絲纖維上的氨基基團之間的靜電相互作用和配位作用下，Cd2+陽離子迅速吸附在蠶絲纖維表面，S2O32-陰離子隨之快速移動，彌散在Cd2+周圍；在高能量伽馬射線照射下，S2-由S2O32-分解而釋放出來，并且迅速與Cd2+結合，附著在蠶絲表面后，CdS便發生自聚集，蠶絲纖維表面由于氨基基團電荷的影響，抑制了CdS納米粒子的二次聚集，在蠶絲纖維表面的CdS的納米顆粒穩定在一個較小的尺寸范圍。在制備過程中，可以通過加入異丙醇消除氧化自由基以提高量子點納米粒子的產率。

量子點光學功能化蠶絲纖維優勢在于：可以調控量子點尺寸獲取不同波長下的激發和發射特性的蠶絲纖維，針對不同量子點和纖維，可供選擇的修飾方法較多。其局限性為：目前絕大多數量子點均為過渡元素化合物，具有潛在的毒性，作為生物材料的應用風險和評估目前還未有報道。

3 基因工程法光學功能化蠶絲纖維

通過基因工程的手段，對蠶蟲進行基因調控和重組，從而獲得理想要求的重組蠶絲是蠶絲生物技術中一種常用的手段，具有特殊光學功能的蠶絲纖維便可以用該方法獲取。目前有關光學功能化蠶絲纖維的基因工程研究中，主要報道了以蠶蟲H鏈基因為載體，通過經典育種方法，產生具有多種顏色或差異化功能的重組熒光蠶絲纖維。盡管重組熒光蠶絲纖維的最大應力值略低于原始蠶絲纖維，但所產出蠶絲纖維的模量和原始蠶絲纖維相近。因此通過以重組熒光蠶絲纖維為原始材料，可進一步制備出各種基于蠶絲纖維的生物材料并維持其光學性能。IIZUKA T等［29］以轉基因技術，生產出綠色、紅色和橙色等不同熒光顏色的熒光重組蠶絲纖維，如圖3（a）所示。所采用的轉基因菌株在不改變蠶蟲自身特性的情況下可以穩定存在，插入蠶蟲基因組的轉基因片段可以穩定傳到后代，因此在蠶蟲繁殖過程中，后代產生的蠶絲纖維依舊維持上一代基因改 性 后 的 特 征。TAMURA T等［30］利 用Piggy-Bac轉座子，成功培育并篩選出具有綠色熒光蛋白（以下簡稱GFP）熒光特性的重組蠶絲纖維，如圖3（b）所示。對GFP呈陽性的蠶蟲DNA分析發現，其可以通過孟德爾遺傳規律穩定轉移到下一代。

圖3基因工程法光學功能化蠶絲纖維

4 結語

蠶絲纖維作為天然蛋白質材料，在良好力學性能和優異的生物相容性基礎上，其特定光學功能在功能化生物材料、生物用紡織品材料中具有重要應用前景。當前，蠶絲纖維可通過物理、化學和生物技術實現多種光學功能，其在生物成像、示蹤、抗菌、光誘導響應等方面已展現出優勢。未來，通過對功能更專一、結構更復雜等光學現象的不斷深入研究，蠶絲纖維可實現其他類型的光學功能，如上轉換發光、雙光子發光、近紅外發光等，同時纖維作為一種固體發光材料，和目前研究廣泛的聚集誘導發光材料相似，可根據其特點和優勢進行互補，進一步拓寬蠶絲材料在生物醫學方面的應用。