探析給定分子中“大π鍵”的判斷方法

陜西 葛秋萍 李歆瑞

人教版普通高中課程標準實驗教科書化學《選修5 有機化學基礎》37～38頁“科學視野”欄目中，有意識地通過分析苯的結構提出了“大π鍵”概念。2017年全國卷Ⅱ、卷Ⅲ及2018年全國卷Ⅱ中均有“大π鍵”試題，非常好地體現了《普通高中化學課程標準(2017年版)》和《考試說明》的要求。但是從考生作答情況看，得分率很低。究其原因，主要有三點：一是“大π鍵”自身在教材中的尷尬位置，在選修5模塊中學習卻不考，在選修3模塊不學習卻會考；二是“科學視野”欄目缺乏趣味性和互動性，在實際教學中可操作性不強，教師不知道如何教，學生不知道如何學；三是教師和學生對“科學視野”欄目的作用重視不夠，在實際教學中，抽象、難于理解的“大π鍵”沒有引起教師的足夠重視，往往作為學生課上、課下的閱讀材料，甚至不進行講解。針對這一現狀，筆者就如何判斷給定分子中的“大π鍵”來談談自己的看法。

一、認識大π鍵

二、判斷大π鍵的方法

1.確定分子的空間構型

根據大π鍵的概念可知，只有平面型分子才能形成大π鍵，這是形成大π鍵的首要條件。那么，如何確定分子的空間構型呢？

2.確定大π鍵的原子數

除了分子構型為平面型外，相鄰原子中還必須有相互平行且未參與雜化的p軌道才能形成大π鍵，這就要求參與形成大π鍵的原子必須采取sp2雜化或sp雜化，這是形成大π鍵的第二個條件。那么，如何確定形成大π鍵的原子數呢？

對于有機分子，依據化學鍵特征來確定。烷烴中只含有單鍵，中心原子為sp3雜化，無相互平行且未參與雜化的p軌道，無法形成大π鍵；若分子中存在單雙鍵交替結構，形成碳碳雙鍵的碳原子為sp2雜化，原子中有相互平行且未參與雜化的p軌道，能形成大π鍵。例如，在1，3-丁二烯中，構成單雙鍵交替結構的4個碳原子都采取sp2雜化，4個碳原子提供4個相互平行且未參與雜化的p軌道可參與形成大π鍵。

3.確定大π鍵的電子數

由雜化軌道理論可知，若相互平行且未雜化的p軌道都已容納2個電子時不會重疊成鍵，所以形成大π鍵的每個p軌道有的容納2個電子，有的容納1個電子，有的是無電子的空軌道，由此可知形成大π鍵的第三個條件是p軌道上的電子總數小于p軌道數的2倍。那么，如何確定大π鍵的電子數呢？

三、經典試題探究

【例1】(2017·全國卷Ⅱ·35節選)我國科學家最近成功合成了世界首個五氮陰離子鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列問題：

經X射線衍射測得化合物R的晶體結構，其局部結構如圖(b)所示。

圖(b)

第三步：每個N原子均有3個單電子，拿出2個單電子分別參與形成σ鍵，還剩余1個單電子參與形成大π鍵，再加上1個負電荷，共6個電子，滿足形成大π鍵的第三個條件。

硝酸錳是制備上述反應催化劑的原料，Mn(NO3)2中的化學鍵除了σ鍵外，還存在________。

第二步：用雜化軌道理論確定大π鍵的原子數。N原子采取sp2雜化，假設參與雜化的軌道是2s、2px、2py，則N原子未參與雜化的2pz軌道與3個O原子的2pz軌道相互平行，4個原子提供4個相互平行且未參與雜化的p軌道，滿足形成大π鍵的第二個條件。

第三步：確定大π鍵的電子數。N原子的3個單電子全部參與形成σ鍵，提供給大π鍵的電子數為5-3=2；每個配位O原子2p軌道上有兩個單電子，其中1個單電子與N原子形成σ鍵，還剩余1個單電子參與形成大π鍵，再加上1個負電荷，共有6個電子，滿足形成大π鍵的第三個條件。

【例3】(2018·全國卷Ⅱ·35節選)氣態三氧化硫以單分子形式存在，其分子的立體構型為________形，其中共價鍵的類型有________種。

【答案】SO3空間構型為平面三角形；單個SO3分子含有2種共價鍵。

第二步：用雜化軌道理論確定大π鍵的原子數。S原子采取sp2雜化，假設參與雜化的軌道是3s、3px、3py，則未參與雜化的3pz軌道與3個O原子的2pz軌道相互平行，4個原子提供4個相互平行且未參與雜化的p軌道，滿足形成大π鍵的第二個條件。

第三步：確定大π鍵的電子數。S原子提供3個電子參與形成σ鍵，提供給大π鍵的電子數為6-3=3，每個配位O原子2p軌道上有2個單電子，其中1個單電子與S原子形成σ鍵，剩余1個單電子參與形成大π鍵，共6個電子，滿足形成大π鍵的第三個條件。

綜上所述，高考命題的靈活程度在逐年加大，高考試卷上出現了越來越多的“課外知識”。其實課外知識并不“課外”，多數會在教材“科學視野”中涉及。這就要求教師在實際教學時，一定要認真研讀教材，準確理解教材的編寫意圖，正確把握教學內容的深度和廣度，設計出符合教材要求、符合學生認知水平和思維能力的教學流程，真正發揮好“科學視野”欄目的作用，提高學生的應變創新能力。