柴油加氫裝置原料性質對加氫反應的影響

古鑫，馬文禮

（中國石油克拉瑪依石化有限責任公司，新疆克拉瑪依834003）

柴油的中壓加氫改質技術是煉油廠提高柴油十六烷值的有效手段［1］。加氫條件下，由于操作條件相對緩和，隨著反應的進行，各種烴類反應發生的次序往往有一定的選擇性，根據R.N.Bennett等的研究，沿反應器軸向，烴類反應的順序一般是：加氫脫硫、脫氮，芳烴飽和，環烷烴開環斷裂等［2］。原料中的硫、氮及芳烴含量對上述幾種反應均有影響，進而影響加氫生成油的質量。文獻［3，4］中僅對原料中的芳烴、氮化物對柴油加氫脫硫反應的影響進行了研究，缺少原料性質對柴油加氫改質過程中其它反應（如芳烴飽和、環烷烴開環斷裂）的影響的相關研究。

該實驗在中壓加氫條件下，對不同性質原料的反應性能進行比較，目的在于深入認識原料性質對柴油中壓加氫改質反應過程的影響。

1 實驗部分

1.1 原料油和催化劑

原料油為石蠟基直餾柴油（由幾段餾分組成）與焦化柴油的混合物。其中，原料A1與A2中直餾柴油各組分間的混合比例相同，焦化柴油占原料的質量百分數分別為30%和20%；原料B1和B2中直餾柴油各組分間的混合比例相同，焦化柴油占原料的質量百分數分別為20%和15%；原料A系列和原料B系列直餾柴油部分的區別在于：原料A的直餾柴油部分不含餾程較輕的常一線，原料B的直餾柴油部分中常一線約占25%。4種原料的性質分析見表1。

1.2 實驗裝置和實驗方法

分別以4種原料作為原料油在高壓加氫中試固定床裝置上進行加氫活性評價。催化劑采用柴油加氫精制劑和改質劑的組合。評價前催化劑需要進行硫化，硫化劑為含3.3%的二甲基二硫醚的加氫煤油溶液；硫化結束后，引混合柴油進裝置，對催化劑進行初活性穩定，催化劑鈍化3 d后，開始催化劑的評價試驗。

每個實驗條件下先恒定一段時間再取樣，將加氫生成油切割為2段餾分：HK-Td和＞Td，主要對＞Td段柴油餾分的相關性質進行分析。

表1各柴油原料性質分析

2 結果與討論

由表1可知：原料A1的硫、氮含量和芳烴含量高于原料A2；原料B1的硫、氮含量明顯高于原料B2，前者芳烴含量略高于后者。原因是原料各組分中焦化柴油的硫、氮含量和芳烴含量最高，焦化柴油的比例增大時原料中的硫、氮含量和芳烴含量相應增加。

在中壓加氫反應條件下對4種不同原料進行加氫實驗評價，生成油中重柴油餾分的收率及性質分析分別見表2～5。

表2原料A1在不同反應溫度下生成油中＞Td段柴油餾分的收率及性質分析

表3原料A2在不同反應溫度下生成油中＞Td段柴油餾分的收率及性質分析

比較表2和表3可知，與原料A1相比，相同反應條件下原料A2的生成油中硫、氮含量更低，烴類組成中鏈烷烴含量更高，相應的十六烷指數略高。同樣，反應條件相同時，原料B2的生成油烴類組成中鏈烷烴含量更高(十六烷指數略高)，但2者的硫氮含量基本無差別。這與原料中的硫、氮和芳烴含量密切相關。

有研究表明［5，6］，原料中芳烴、氮化物與硫化物在催化劑活性位上發生較強競爭吸附，對加氫脫硫產生抑制作用。從表2～5可以看出，該實驗中相較于原料A2，原料A1的芳烴含量明顯更高，故原料A1的加氫脫硫脫氮反應受到抑制；而原料B1與B2的芳烴含量相差較小，因此對加氫脫硫、脫氮反應的影響也較弱。

表4原料B1在不同反應溫度下生成油中＞Td段柴油餾分的收率及性質分析

表5原料B2在不同反應溫度下生成油中＞Td段柴油餾分的收率及性質分析

3.1 原料對芳烴飽和反應的影響

不同溫度下原料A1和A2以及原料B1和B2的單環芳烴、雙環芳烴、三環芳烴和總芳烴的脫除率見圖1（a、b、c、d）、2（a、b、c、d）。

圖1-a原料A1和A2的單環芳烴脫除率

圖1-b原料A1和A2的雙環芳烴脫除率

由圖1可知，與原料A1相比，原料A2的單環芳烴、雙環芳烴、三環芳烴和總芳烴的脫除率均明顯更高。從圖2可以看出，原料B1的單環芳烴和總芳烴脫除率要高于原料B2，但2者的雙環芳烴和三環芳烴脫除率接近。可能是由于原料A1中的芳烴含量明顯高于原料A2，原料B1的芳烴含量略高于原料B2。

圖1-c原料A1和A2的三環芳烴脫除率

圖1-d原料A1和A2的總芳烴脫除率

以不同精制深度的潤滑油餾分進行中壓加氫過程動力學研究發現：模型中各集總組分反應速率常數與進料芳烴含量（Ya）的簡單函數Cf=lnYa呈線性關系，隨進料中芳烴組分的減少，反應速率（包括芳烴飽和反應和飽和烴裂化反應）提高。

圖2-a原料B1和B2的單環芳烴脫除率

圖2-b原料B1和B2的雙環芳烴脫除率

圖2-c原料B1和B2的三環芳烴脫除率

圖2-d原料B1和B2的總芳烴脫除率

3.2 原料對裂化反應的影響

由于不同原料的餾程有差別，因此從生成油中＞Td段柴油餾分收率判斷裂化反應程度有失準確性，由＞Td段柴油餾分的組成計算得到的裂化程度Dcr則更可靠。

由圖3可知，相同反應條件下，原料A1(B1)的裂化反應程度均高于原料A2(B2)。原料芳烴含量由高到低的順序為：原料A1＞原料A2＞原料B1＞原料B2，但僅在反應溫度為T0+5和T0+10時，裂化反應程度的順序與原料芳烴含量的順序一致；在反應溫度為T0-10和T0時，原料A2的裂化反應程度高于原料B1。由于反應溫度較低時，原料B1的氮含量高于原料A2，前者使得改質劑上分子篩活性位數量減少，造成裂化反應程度較低；但飽和烴的裂化反應速率常數隨溫度變化的敏感程度較大［7,8］，因此在較高反應溫度下，芳烴含量低的原料反應時更易由芳烴飽和為主過渡到以飽和烴裂化為主，裂化反應程度與芳烴含量呈反比。

4 結論

（1）柴油加氫改質反應過程可簡化為芳烴發生加氫飽和反應生成環烷烴，生成的環烷烴和原料中原有的環烷烴再部分裂化為鏈烷烴。

（2）總體上來說，原料芳烴含量較低時，更有利于芳烴飽和反應以及飽和烴裂化反應的進行。

（3）反應溫度較低時，原料較低的氮含量和芳烴含量均有利于裂化反應的發生；較高反應溫度下，原料中的芳烴含量對裂化反應的影響占主導。

（4）原料一定的情況下，僅提高反應溫度，芳烴飽和反應的促進作用非常有限。故工業應用中要得到高質量的產品（對芳烴含量要求較為苛刻），需在調整原料性質和調整催化劑組合2種方式中選擇1種。