開(kāi)啟一類反應(yīng)的“上帝視角”——建模酸堿反應(yīng)，推理親核過(guò)程

重慶 王 明

高中化學(xué)教材中涉及的有機(jī)反應(yīng)類型不多，對(duì)化學(xué)反應(yīng)的歷程(機(jī)理)基本不做要求，但在高考試題和各種模擬診斷性考題中，卻會(huì)出現(xiàn)很多新的有機(jī)反應(yīng)。為避免超綱知識(shí)影響解題，各類試題的解決方法均是給出信息和已知條件，學(xué)生現(xiàn)場(chǎng)學(xué)習(xí)建立此類有機(jī)反應(yīng)認(rèn)知模型，然后進(jìn)行證據(jù)推理解決題目中出現(xiàn)的各種設(shè)問(wèn)。海量的有機(jī)反應(yīng)，加之新技術(shù)、新理論層出不窮，教師和專家可能都無(wú)法全部掌握，更別談?lì)A(yù)測(cè)哪些會(huì)出現(xiàn)在高考試題中。筆者仔細(xì)研究了近幾年的高考有機(jī)試題，發(fā)現(xiàn)親核取代、親核加成以及成環(huán)反應(yīng)是考查熱點(diǎn)，本文重點(diǎn)探討通過(guò)學(xué)生熟悉的酸堿反應(yīng)建模親核取代，希望能對(duì)大家有所幫助。

一、從酸堿反應(yīng)談起

1.酸堿電離理論

1887年，瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯提出了酸堿電離理論。該理論認(rèn)為在水溶液中電離出的陽(yáng)離子全為H+的物質(zhì)稱為酸；電離出的陰離子全為OH-的物質(zhì)稱為堿。

2.酸堿質(zhì)子理論(布朗斯臺(tái)德—?jiǎng)谌鹚釅A理論)

凡是能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。

3.路易斯酸堿理論

路易斯酸是含有一個(gè)在外層閉殼結(jié)構(gòu)至少缺少兩個(gè)電子的原子(可簡(jiǎn)單理解為缺電子的微粒都可以是路易斯酸)；路易斯堿是最少含有一對(duì)孤對(duì)電子的原子(可簡(jiǎn)單理解為提供孤電子對(duì)的微粒都可以是路易斯堿)。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電子對(duì)的轉(zhuǎn)移(路易斯堿提供孤對(duì)電子與路易斯酸共享形成新的共價(jià)鍵)。

上面的對(duì)比可以看出布朗斯臺(tái)德—?jiǎng)谌鹚釅A理論包含在路易斯酸堿理論中，可以預(yù)測(cè)路易斯酸堿理論的運(yùn)用會(huì)更加廣泛。

二、親核取代和酸堿反應(yīng)的關(guān)系

1.對(duì)比分析，建立認(rèn)知模型

以CH3Cl在NaOH溶液中加熱水解為例

反應(yīng)模型反應(yīng)歷程(反應(yīng)機(jī)理)親核取代路易斯酸堿反應(yīng)

2.一些有機(jī)物特殊位置H的酸性

(1)CH3CHO α-H酸性分析

由于碳氧雙鍵為強(qiáng)吸電子基團(tuán)，導(dǎo)致與醛基直接相連的甲基(此即α位)碳?xì)滏I的極性增強(qiáng)，在強(qiáng)堿性試劑(如OH-、CH3CH2ONa等)的作用下容易失去氫離子轉(zhuǎn)變?yōu)樘钾?fù)離子(路易斯堿)。此過(guò)程可表示如下：

生成的碳負(fù)離子活性很強(qiáng)能參與很多有機(jī)反應(yīng)，且產(chǎn)物中仍然存在α-H，在堿的作用下可以繼續(xù)失去H+。

(2)其他α-H酸性分析

3.證據(jù)推理，得出結(jié)論

由此，我們可以得出結(jié)論：凡是帶有孤對(duì)電子或顯部分負(fù)電荷的路易斯堿與缺電子路易斯酸或因?yàn)殒I的極性而導(dǎo)致原子帶部分正電荷(類似于路易斯酸)的微粒之間，均可能發(fā)生類似于路易斯酸堿反應(yīng)的親核取代，并且反應(yīng)均是由路易斯堿主動(dòng)進(jìn)攻路易斯酸而引發(fā)的，反應(yīng)的結(jié)果就是酸堿的重新組合。

三、真實(shí)情景下的證據(jù)推理

【例1】(2018·全國(guó)卷Ⅰ·36·節(jié)選·改編)寫出下列過(guò)程中第(1)、(2)的化學(xué)方程式

【練習(xí)1】(2019·全國(guó)卷Ⅰ·36·節(jié)選·改編)已知下列反應(yīng)過(guò)程：

(1)F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)________________

【例2】已知下列反應(yīng)(R代表烴基)

下列反應(yīng)中A具有比較對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，請(qǐng)推導(dǎo)出A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

【解析】已知反應(yīng)過(guò)程為

【練習(xí)2】(2019·陜西省第一次模擬卷·36·節(jié)選·改編)已知如下反應(yīng)過(guò)程:

結(jié)合上一步的反應(yīng)過(guò)程，寫出甲的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:________。