臭氧氧化脫硝協同半干法脫硫在燒結煙氣凈化中的應用

侯建勇， 李 潔

（1.新疆大學商學院， 烏魯木齊 830008；2.中冶華天工程技術有限公司， 南京 210019；

3.大連理工大學馬克思主義學院， 大連 116024）

我國目前是世界上最大的鋼鐵生產國，2018年粗鋼產量9.28 億t，占世界粗鋼總產量的51.3%，鋼鐵行業產生的污染物種類多，排放量大。2018年鋼鐵行業SO2、NOx、顆粒物排放量分別為105 萬t、163萬t、2732 萬t，約占全國排放總量的6%、9%、19%[1]，是我國主要的大氣污染排放源之一。

為了加快改善環境空氣質量，國務院于2018年6月發布了《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》（國發〔2018]22號〕，以及五部委于2019年4月聯合發布的《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》（環大氣〔2019〕35號），已明確指出燒結機機頭煙氣污染物排放極值為顆粒物10 mg/m3、二氧化硫35 mg/m3、氮氧化物50 mg/m3。隨著煙氣脫硝技術不斷地發展與創新，臭氧氧化脫硝協同CFB 循環流化床半干法脫硫一體化技術也在燒結煙氣凈化中得到實際應用。

1 燒結煙氣的特點及現有脫硝技術簡介

1.1 燒結機煙氣的特點

燒結煙氣與工業鍋爐煙氣有所區別，所以在脫硫脫硝控制方面也有所不同，其特點主要表現在以下幾個方面[2]：

1）煙氣量大且波動幅度大。

2）污染物成分復雜且濃度變化幅度大。

3）煙氣溫度較低，且不同風箱的煙氣溫度差異較大，混合后的主煙道溫度在100～180 ℃之間，且有溫度波動。

4）含濕量大、含氧量較高。

這些特點在一定程度上加大了燒結機機頭煙氣除塵、脫硫脫硝的難度，因此需要根據實際運行情況進行綜合考慮，選擇更適合燒結機煙氣的脫硝技術與脫硫技術進行配合生產運行，以滿足國家新發布的超低排放標準。

1.2 現有的脫硝技術簡介

目前在燒結機實際生產應用的脫硝技術主要有：選擇性催化還原技術（SCR）、活性炭吸附技術[3]、臭氧氧化技術、次氯酸鈉濕法技術[4]、低溫等離子技術[5]等。

SCR 脫硝技術的應用來源于燃煤鍋爐煙氣脫硝中，反應溫度由350 ℃左右下降至280 ℃左右，在保持反應效率的同時，減少因煙氣升溫所消耗的煤氣或其他燃料，控制了一部分因熱源消耗而需支出的運行成本。

活性炭吸附技術是基于活性炭多污染物協同處理技術，可同時脫除SO2、NOx、粉塵、二噁英、重金屬等污染物，副產品可產硫酸，無二次污染物產生，但初期建設投資相對較高。目前在太原鋼鐵、聯峰鋼鐵、濟源鋼鐵、京唐公司、山鋼日照等鋼鐵企業也有了諸多投產項目。

臭氧氧化技術起初應用在殺菌消毒、漂白劑、污水處理等行業中，臭氧（O3）在水中的氧化還原電位為2.07 V，僅次于氟（2.5 V），是一種具有極強的的氧化性且有特殊氣味的淡藍色氣體。臭氧可將燒結煙氣中大量的NO 氧化成易溶于水的NO2和N2O5，然后再通過后續脫硫設施中的堿性吸收劑進行脫除，臭氧氧化脫硝技術的日益成熟，目前該技術已在常熟龍騰特鋼、唐山鋼鐵、江陰華西鋼鐵、梅山鋼鐵等項目上得到應用。

2 臭氧氧化脫硝的反應原理及技術簡介

2.1 臭氧氧化脫硝反應原理

因為燒結煙氣中的氮氧化物以NO 為主要成分，約占90%以上[6]，因其難溶于水（＜0.1 g/dm3），相比較NO2和N2O5在水中的溶解度就大的多，分別為213 g/dm3和500 g/dm3，更容易被水所吸收[2]。再被后序CFB 循環流化床半干法脫硫吸收塔內的水吸收，吸收NO2和N2O5后的水在與氫氧化鈣吸收劑反應生成Ca（NO3）2白色晶體，再與脫硫灰一起外運回收利用。

臭氧與氮氧化物之間的化學反應式如下：

式中：M 代表陽離子。

從實際工程案例來看，影響臭氧氧化脫硝效率的因素有很多，主要表現在氮氧摩爾比、反應溫度、后序脫硫堿性吸收劑的性質等。

2.2 臭氧氧化脫硝工藝簡介

制備臭氧的氣源主要有液氧和純凈氧氣兩種，氣源含氧純度均可在90%以上。液氧一般用立式儲罐存儲，由液氧專用車配送，正常儲存壓力在0.45～0.60 MPa 之間。液氧經底部針形截止閥進入汽化器，汽化后的氧氣進入減壓閥組，減壓后氧氣壓力不大于0.1 MPa，氧氣由臭氧發生器進氣室進入，經高壓或高頻電源放電制備臭氧，臭氧產出濃度（質量分數）一般為10.2%。臭氧經出氣室送至臭氧稀釋器，稀釋風機配風與臭氧在稀釋器內混合，再送往分布器與燒結煙氣反應。脫硝反應后的燒結煙氣進入CFB 半干法脫硫裝置進行脫硫，流程簡圖見圖1。

圖1 臭氧氧化脫硝協同CFB 半干法脫硫一體化技術流程圖

臭氧氧化脫硝裝置主要的核心設備是臭氧發生器，臭氧產出濃度（質量分數）可在4%～16%之間進行調節，工作壓力在0.095 MPa 左右，為防止臭氧泄露，臭氧出口壓力一般控制在0.08 MPa 以下，主要制備技術有利用高壓放電原理制備臭氧和高頻電源阻擋介質放電原理制備臭氧。

利用高壓放電原理制備臭氧是利用高壓交流電加在中間隔有絕緣體并有一定間隙的高壓電極上，經過濾后的氧氣從進氣室經過電極間隙流向出氣室，當高壓電達到10～15 kV 時，會產生藍色輝光放電（電暈），O2分子被電暈分解為O 原子，經碰撞聚合為O3分子，臭氧產出濃度可隨電壓和電流的變動進行調節，高壓放電臭氧發生器結構原理圖見圖2。

圖2 高壓放電臭氧發生器結構圖

高頻電源阻擋介質放電原理制備臭氧，是利用高頻電源系統將AC380 V/50 Hz 的工業用電轉換為4～6 kHz 的高頻高壓電源，氧氣源進入進氣室后在高頻高壓電源的作用下，進行高頻介質阻擋放電，將O2分子分解再合成為O3分子，高頻電源臭氧發生器結構原理圖見圖3。

圖3 高頻電源臭氧發生器結構圖

3 臭氧氧化脫硝效率的影響因素

3.1 煙氣溫度

臭氧氧化脫硝需要在合適的溫度下進行，據試驗證明溫度在200 ℃以下時，NO 的氧化速率隨n（O3）/n（NO）的增大而線性增加，但隨著溫度的提高，O3自身分解速率也隨之加快，王智化等[7]在用臭氧氧化技術脫除鍋爐煙氣中NOx及SO2的實驗中，對臭氧在三種溫度下隨時間的分解變化進行了研究，如下頁圖4，在150 ℃時的溫度條件下分解速率不高，在10 s 時分解率為28%，但在200 ℃溫度下10 s 時分解率已到86.7%，250 ℃下在2 s 就已分解完畢。因此在選擇臭氧分布器位置時應根據反應溫度測算O3分解時間，進而選擇合適的入塔煙道距離，而使得O3與NO 有充分的停留反應時間。

圖4 三種不同溫度下臭氧隨時間的分解變化

3.2 摩爾比

Sun 等[8]通過紅外檢測反應溫度為80 ℃時，不同n（O3）/n（NO）條件下的氧化產物，發現摩爾比＜1時，NO 的主要產物為NO2，且氧化效率隨摩爾比增大而增大；當n（O3）/n（NO）＝1 時，NO 基本上都能被氧化為NO2；當摩爾比＞1 時，部分NO2被氧化為NO3，NO3和NO2反應生成N2O5，由于N2O5不穩定，其生成和分解還受其他因素影響。Wang[9]等根據動力學模擬也得出類似結論，并繪制出了線性圖，詳見圖5。

圖5 不同摩爾比條件下O3 氧化NO 能力的線形變化

3.3 脫硫堿性吸收劑濃度

燒結煙氣CFB 半干法脫硫的吸收劑為消化后的Ca（OH）2粉料，與氮氧化物的反應原理如下：

脫硫脫硝后的CFB 半干法脫硫灰中含有CaSO3、CaSO4、Ca（NO3）2、Ca（NO2）2等的混合物料。張相[10]采用臭氧結合鈣基吸收劑對鍋爐煙氣中的SO2、NOx、Hg 等進行實驗，采用Ca（OH）2漿液脫硫協同臭氧脫硝，對不同濃度的CaSO3漿液對NO2的吸收效率進行了研究，得出漿液濃度越高吸收效率越高，脫硫效率大于99%，脫硝效率大于86%。

4 臭氧氧化脫硝運行的注意事項

4.1 運行安全性問題

氧氣具有助燃性，氧化性。氧氣管道運行時屬于壓力管道，屬于有危險性區域，在設計時應考慮安全距離，在運行時應注意防火、防止超壓運行。

臭氧在達到一定濃度時會對人體造成傷害，在質量濃度為0.3 mg/m3時，會對眼睛、鼻腔、喉部產生刺激感，質量濃度在3～30 mg/m3時便會產生頭疼、呼吸道麻痹等癥狀等有害人體健康的狀況，因此國家市場監督管理總局在2020年04月09日發布了標準《臭氧消毒器衛生要求》（GB 28232—2020），第5.1.4 條“臭氧泄露量”中明確要求“在有人條件下使用臭氧消毒器，周圍環境中臭氧泄露量應≤0.1 mg/m3”。因此，在臭氧發生器生產運行車間需要安裝臭氧泄露檢測儀、臭氧泄露報警儀，操作人員進入時需佩戴手持式檢測儀。

臭氧具有強氧化性且不穩定，會腐蝕設備及管道材料，張鐵[11]在對用臭氧對不同金屬材質的腐蝕性研究中得出，使用3%濃度的臭氧持續作用在Q235B 碳鋼片72 h 后，產生了劇烈腐蝕；在同等條件下對304 不銹鋼進行腐蝕測試時，并無發現被腐蝕的表征；對鉛片測試時，也有較為明顯的腐蝕。張鐵等[12]在對玻璃鋼、環氧樹脂、乙烯基樹脂進行72 h 3%臭氧腐蝕試驗時，未發現有腐蝕現象表征。在臭氧脫硝工程設計中，應避免臭氧直接接觸Q235B 碳鋼和含有鉛的設備及材料，如無法避免時，可內襯不低于304 不銹鋼防腐性能的材料進行隔離接觸。

4.2 運行操作性問題

燒結機的運行應盡可能的從源頭抓起，減少NOx在燒結時的生成量。吳勝利等[13]在影響燒結工藝NOx排放濃度的因素實驗中得出結論：燒結礦原料盡量減少赤鐵礦的比例，提高褐鐵礦、半褐鐵礦的使用比例，提高石灰石和生石灰的比例，降低白云石的配比，通過保持燒結礦的高堿度、強化料層透氣性、堅持厚料層燒結等措施，有利于降低煙氣NOx的排放質量濃度。

在CFB 半干法脫硫裝置運行時，應控制好煙氣溫度，調解工藝水的噴入量。王虎等[14]在進行溫度對循環流化床脫硫效率影響的實驗中發現：出口煙氣溫度從84 ℃降低到75 ℃時，脫硫效率可提高20%，且效率隨出口煙氣溫度的降低而提高。一般可通過調解吸收塔噴入水量來調節出口溫度，適當增加水量可以提高對NO2和N2O5的吸收，但也需要防止因溫度過低，造成后序的布袋除塵器內布袋表面含水量過高，出現糊袋現象[15]，從而給清灰工作帶來困難。

5 結語

臭氧氧化脫硝協同CFB 循環流化床半干法脫硫技術，可滿足在一個脫硫塔內同時脫除SO2和NOx，節省了一部分投資成本，煙氣再通過脫硫裝置后續的布袋除塵器進行除塵，以達到超低排放標準的要求。臭氧氧化脫硝生成的Ca（NO2）2、Ca（NO3）2與半干法脫硫生成的CaSO3、CaSO4均混合在脫硫灰中。王文龍等[16]對脫硫灰燒制硫鋁酸鹽水泥進行了實驗研究，結果表明只需添加部分CaO 或者CaCO3，用脫硫灰作為生料即可燒制硫鋁酸鹽水泥。任麗等[17]在其中試實驗中也得到了類似結論。目前在河北省唐山市已建立較大規模的硫鋁酸鹽水泥生產線，解決了脫硫灰不易處理的難題，也為臭氧氧化脫硝協同CFB 循環流化床半干法脫硫一體化技術的推廣起到了積極作用。