張慧云

（山西工程職業(yè)學(xué)院， 山西 太原 030009）

盡管鋼中氫脆現(xiàn)象在一個(gè)世紀(jì)前就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，但仍是一個(gè)極其重要的且未解決的工業(yè)挑戰(zhàn)。實(shí)踐證明大部分鋼在氫存在下都會(huì)發(fā)生早期斷裂和韌性降低，包括汽車、輪船、壓力容器、儲(chǔ)氫罐等各種重要器件用鋼，這就限制了其可能的制造路線和工業(yè)應(yīng)用[1]。而且強(qiáng)度、晶粒尺寸和位錯(cuò)等都不是影響氫脆的唯一因素，以及不同學(xué)者提出多種氫脆機(jī)理[2]，沒(méi)有統(tǒng)一的說(shuō)法，對(duì)于不同的鋼種，甚至同種鋼種的不同狀態(tài)，氫脆的影響都可能不同，可能是多種機(jī)理的協(xié)同作用，也可能幾種機(jī)理之間出現(xiàn)矛盾。同時(shí)因?yàn)闅湓淤|(zhì)量小，容易遷移，檢測(cè)起來(lái)也相當(dāng)困難。所以關(guān)于鋼的氫脆研究，任重而道遠(yuǎn)。

1 氫脆實(shí)驗(yàn)研究新技術(shù)

1.1 氫含量檢測(cè)（TDS）

通過(guò)熱脫附譜（Thermal Desorption Spectrometry）可以分析確定合金中存在的氫陷阱狀態(tài)，測(cè)量鋼中可擴(kuò)散氫和不可擴(kuò)散氫的含量[3]。能引起氫脆的一般是可擴(kuò)散氫。如圖1 為Z.Tarzimoghadam 通過(guò)TDS 測(cè)的Ni-Nb 合金不同升溫速率下的氫吸附曲線。

從圖1 中可以得到不同充氫參數(shù)與充氫含量的關(guān)系，還可以根據(jù)峰值位置分析陷阱狀態(tài)，不同釘扎位置的氫會(huì)在加熱過(guò)程中從試樣中逸出，一般將300 ℃以下逸出的氫稱為可擴(kuò)散氫，300 ℃以上逸出的氫稱為不可擴(kuò)散氫。如圖1 中峰2 出現(xiàn)在低溫狀態(tài)，為可逆陷阱，吸收的是可擴(kuò)散氫，峰2 出現(xiàn)在高溫，為不可逆陷阱，捕獲的是不可擴(kuò)散氫，不能重新進(jìn)入晶格。

圖1 Ni-Nb 合金在不同的升溫速率下的氫熱脫附譜

1.2 氫分布檢測(cè)

1.2.1 銀沉積

由于氫是在鋼鐵中擴(kuò)散速度最快的元素，在低溫區(qū)仍有很強(qiáng)的擴(kuò)散能力，而且氫原子半徑最小，檢測(cè)起來(lái)較困難，對(duì)設(shè)備有很高要求。銀晶體沉積是一種很有前途的方法，可以將擴(kuò)散氫視為還原銀粒子的分布，并且相當(dāng)簡(jiǎn)單、快速和準(zhǔn)確[4]。此外，與氫微印技術(shù)相比，在處理放射性AgBr 乳劑時(shí)無(wú)需暗室操作。

這種簡(jiǎn)單的化學(xué)方法由Schober 和Dieker 開(kāi)發(fā)，利用金屬表面原子氫的特殊活性，通過(guò)以下反應(yīng)將銀離子（Ag+）還原為元素Ag（AgO）：Ag++Had=AgO-H+，Had代表試樣表面吸附的氫原子。在最近的研究中，Z.Tarzimoghadam 對(duì)Ni-Nb 合金采用4.3 mmol/L Ag[K（CN）2]水溶液進(jìn)行銀沉積。用SE 和EDX 觀察銀沉積表面，如圖2 所示。充氫后經(jīng)過(guò)銀沉積實(shí)驗(yàn)，通過(guò)觀察試樣表面銀的分布從而確定氫的分布，但此方法最大的缺點(diǎn)是Ag[K（CN）2]有劇毒，使用過(guò)程中要非常謹(jǐn)慎。

圖2 充氫后Ag 沉積后的SE 圖像

圖3 氫的三維分布圖

1.2.2 飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）

二次離子質(zhì)譜（SIMS）是一種高靈敏度的元素和同位素分析技術(shù)[5]。SIMS 非常適合于氫脆的研究，因?yàn)闅浜碗仁欠浅］p的元素，分布不能用傳統(tǒng)的電子技術(shù)如EDX 來(lái)分析。在SIMS 分析過(guò)程中，一次離子束被光柵掃描在樣品表面上，在材料內(nèi)部形成碰撞級(jí)聯(lián)，然后觸發(fā)二次離子、電子和中性粒子的發(fā)射。然后根據(jù)二次離子的質(zhì)量電荷比對(duì)其進(jìn)行收集和分析，從而對(duì)樣品的元素和同位素組成和分布提供重要的證據(jù)[6]。在當(dāng)前工作的SIMS 分析中，氘（D）被用作氫（H）的替代物。這樣，就消除了環(huán)境中氫的干擾。D 是H 的同位素，其化學(xué)性質(zhì)與H 基本相同。SIMS 是一種非常靈敏的表面成分分析手段，利用SIMS 能顯示氫的三維分布，如圖3 所示，但不能測(cè)出元素的含量。

1.2.3 三維原子探針（3DAP）

三維原子探針（Three-dimensional atom probe）可以更加直觀地表征鋼中氫的分布。上海交通大學(xué)范宇恒利用3DAP 所測(cè)鋼中氫的分布[7]。不同的是它的檢測(cè)樣品為針狀。3DAP 技術(shù)具有納米級(jí)別的分辨率，被認(rèn)為是目前最有效最直觀的表征材料內(nèi)部氫分布的技術(shù)手段。它的原理是在一定的溫度、脈沖下，充氫后的樣品尖端的原子電離并激發(fā)，跟據(jù)離子的荷質(zhì)比來(lái)確定該粒子的種類。而且位置敏感探頭可以檢測(cè)出原子被激發(fā)之前的空間位置，然后通過(guò)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)可以重構(gòu)出樣品中各種元素的空間分布。

1.2.4 超高分辨雙束掃描電鏡（FIB-SEM）

FIB 可以用來(lái)提取指定位置處的透射樣品[7]。為了使斷口表面形貌得到保護(hù)，切樣前要將一層1 μm 厚的Pt 保護(hù)層沉積在斷口表面。工作原理：帶有正電荷的金屬鎵離子由位于離子腔頂端的液態(tài)鎵受到強(qiáng)電場(chǎng)作用而發(fā)射出來(lái)并加速，然后與樣品碰撞、濺射，從而達(dá)到減薄以至于切割樣品的目的[8]。

圖4 為用FIB 的方法選取充氫樣品脆性開(kāi)裂部位，提取TEM 樣品。然后用透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察，進(jìn)而確定斷裂附近的組織。同時(shí)可以結(jié)合原位拉伸實(shí)驗(yàn)，通過(guò)在不同拉伸量下提取多個(gè)TEM 薄片，來(lái)觀測(cè)氫致裂紋的形核和擴(kuò)展。

2 預(yù)防氫脆的措施

2.1 涂層

鎘常被用作鋼的涂層，特別是在海洋環(huán)境中，但由于毒性問(wèn)題，鎘的應(yīng)用逐漸受到限制；鎘和錫中的氫擴(kuò)散系數(shù)都比鐵素體小的多，當(dāng)涂有鎘時(shí)，鋼充氫后的氫逸出率顯著降低；高強(qiáng)度鋼通常電鍍鎘或鋅以防腐蝕，但電鍍過(guò)程本身會(huì)將氫引入鋼中[9]。為了允許擴(kuò)散氫逸出，然后有必要對(duì)試樣進(jìn)行“去脆化”熱處理，通常為190～230°C，保溫8～24 h，但要保證熱處理不會(huì)損害合金的其他機(jī)械性能；室溫下氫在鎳中的擴(kuò)散系數(shù)約為5×10-11m2/s，在室溫度下，鎳的擴(kuò)散系數(shù)比鐵素體小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，但與含強(qiáng)氫陷阱的鐵素體擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)。因此，鍍鎳可用于防止氫進(jìn)入鋼中。值得注意的是，氫通過(guò)涂層不僅取決于其擴(kuò)散系數(shù)，而且還取決于其在進(jìn)入涂層之前重新結(jié)合成分子并以氣體形式逸出的能力；鎘的存在可以減少氫的進(jìn)入，因?yàn)樗黾恿诉@兩種因素的綜合速率。

圖4 用FIB 的方法選取充氫樣品脆性開(kāi)裂部位

硬涂層如氧化鋁、TiC、TiN、TiO2、BN、H3PO4玻璃、Cr2O3和WC，雖然實(shí)際性能取決于涂層的結(jié)構(gòu)完整性和缺陷結(jié)構(gòu)，但原則上都是氫滲透的強(qiáng)大障礙。涂層的選擇取決于使用條件，如果涂層區(qū)域受到局部應(yīng)力，則涂層可能磨損或脫落。氧化鋁作為氫或氘?dāng)U散屏障特別有趣，因?yàn)樗梢杂酶鞣N成熟的技術(shù)沉積。

2.2 擴(kuò)散氫的聚集位置

一直以來(lái)，關(guān)于晶界、位錯(cuò)、析出等對(duì)氫脆的影響有諸多矛盾，氫的分布也很難檢測(cè)。由于新技術(shù)的發(fā)展，2020年第1 期Science 中Yi-Sheng Chen[10]等人對(duì)含鈮低碳鋼進(jìn)行了兩種不同的熱處理，以產(chǎn)生鐵素體和馬氏體組織。鐵素體狀態(tài)得到了很好的退火，僅含有少量的位錯(cuò)，使得分析碳化物變得簡(jiǎn)單。相比之下，細(xì)晶馬氏體具有高密度的位錯(cuò)和GBs（大角度和小角度）。通過(guò)TDS 可以看到，在位錯(cuò)、晶界和析出等位置氫含量較多，并進(jìn)一步采用低溫轉(zhuǎn)移原子探針進(jìn)行了驗(yàn)證。然后這些聚集的可擴(kuò)散氫會(huì)使材料產(chǎn)生氫脆。

2.3 殘余奧氏體

在對(duì)兩種調(diào)質(zhì)馬氏體鋼的研究中，得出的結(jié)論是，被殘余奧氏體包圍的馬氏體更能抵抗氫脆，奧氏體能提高抗氫脆性有三個(gè)原因，一是氫在該相的溶解度較大；二是氫在奧氏體中擴(kuò)散的速率較低；三是γ/α 界面是一個(gè)很強(qiáng)的陷阱，因此一旦氫進(jìn)入奧氏體，它就很難離開(kāi)[4]。殘余或回復(fù)奧氏體吸收大量氫的能力已被反復(fù)證明。應(yīng)注意的是，如果在使用過(guò)程中奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，后者將繼承奧氏體中的氫濃度，這可能對(duì)整體性能不利。

3 結(jié)語(yǔ)

鋼的氫脆研究雖然已有一百多年，但由于氫的特性以及設(shè)備的限制，在氫脆機(jī)理和微觀分析方面仍有很大爭(zhēng)議。通過(guò)閱讀大量文獻(xiàn)，列舉了熱脫附譜、銀沉積、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜、三維原子探針、超高分辨雙束掃描電鏡等幾種國(guó)內(nèi)外檢測(cè)氫含量和氫分布新技術(shù)的原理及應(yīng)用。最后討論了通過(guò)多種涂層、減少擴(kuò)散氫可能的聚集位置、提高殘余奧氏體含量等措施來(lái)減少進(jìn)入鋼的氫含量，進(jìn)而為設(shè)計(jì)高抗氫脆鋼提供理論依據(jù)。