延遲焦化裝置分餾塔頂循線腐蝕及防護

張 塞

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司煉油廠,北京 102500)

某石化公司延遲焦化裝置于2007年7月投產，生產能力為1.4 Mt/a，生產焦炭、汽油、柴油、蠟油、液化石油氣和干氣等產品[1-2]。自裝置投產以來，工藝管線和設備運行良好。2018年底分餾塔頂循抽出線靠近塔壁側出現泄漏，立即對泄漏部位進行包盒子處置，同時對分餾塔頂循線全面檢查測厚，發現分餾塔頂循線普遍存在腐蝕減薄，局部減薄至2 mm左右，嚴重影響裝置長周期運行。2019年機械清焦檢修時，對裝置頂循線進行了整體更換。對延遲焦化裝置分餾塔頂循線減薄原因和腐蝕機理進行了分析研究，提出了預防措施。

1 分餾塔頂循線情況

分餾塔采用高效BJ條形浮閥塔板，塔板操作彈性大，對液體流動具有導向作用，避免塔板死區，能夠減少霧沫夾帶、塔盤結焦和積鹽，并且優化了分餾塔操作。分餾塔設柴油、中段、蠟油和原料渣油的換熱器，盡可能地利用分餾塔的過剩熱量來加熱原料，提高了熱利用率。由于原料和中段、蠟油、柴油均有換熱，也便于分餾塔取熱比例的調整和換熱后渣油溫度的控制[3-4]。

頂循線工藝流程圖如圖1所示。為了保證來自系統的脫硫燃料氣進入加熱爐火嘴前不帶凝液，燃料氣與來自分餾塔的頂循回流油經頂循-瓦斯換熱器(E-2102)換熱至110 ℃供加熱爐使用，頂循回流油由31號分餾板餾出與燃料氣換熱后，再由塔頂循環回流泵(P-2108/1，2)送出經分餾塔塔頂回流空冷器(A-2102/1～6)冷卻到60 ℃返回到分餾塔頂，控制分餾塔頂溫度。分餾塔頂循線操作壓力0.12 MPa，操作溫度150 ℃(相關工藝參數見表1)；管線材質為20號碳鋼，規格為φ273 mm×6.5 mm。

表1 頂循線工藝參數

圖1 分餾塔頂循線工藝流程

2 分餾塔頂循線腐蝕機理

2.1 分餾塔頂循線腐蝕情況

專業檢測公司對分餾塔頂循線進行脈沖渦流掃查及超聲波測厚工作，共計檢測85處位置。經掃查發現，共12處材質為20號碳鋼規格為φ273mm×6.5 mm的位置均存在腐蝕減薄現象(見表2)，減薄位置位于管線底部，減薄呈溝槽狀。其中第二彎頭,第二彎頭后直管,第四彎頭后直管和第五彎頭處檢測最小值分別為2.29，2.70，2.72，2.86 mm，與設計壁厚6.5 mm相比，減薄率分別為64.77%，58.46%，58.15%，56%，可見這四處腐蝕非常嚴重。

表2 頂循線抽出部分檢測數據

2.2 檢查與分析

通過對抽出閥后直管、第二和第五彎頭內表面檢查發現，內表面覆蓋棕色的鐵銹，局部剝落的區域呈深褐色，腐蝕產物比較疏松，容易剝落(見圖2)。內表面周向形成較深的腐蝕坑，腐蝕較深的區域剩余壁厚2 mm左右。對腐蝕管段取樣進行化學成分分析，發現腐蝕產物主要含有鐵、硫、氯和氧，其分析結果列于表3。該段管線存在明顯減薄現象，管線底部整體減薄，并存在密集腐蝕凹坑。

表3 頂循線垢樣元素分析 w,%

圖2 第二和第五彎頭內表面圖

2.3 腐蝕機理

由管道內壁的腐蝕形貌和垢樣元素分析可知，焦化裝置分餾塔頂循線的腐蝕減薄與環境中的硫和氯有關，主要是以內壁腐蝕為主。分餾塔頂循線內的主要介質為輕組分的油，介質含有一定量的硫和氯，腐蝕環境中的氯化氫主要來源于原料油中的無機鹽類和有機氯化物，硫化氫主要來源于原料油中含硫化合物。其中硫化氫和氯化氫隨汽油進入分餾塔頂循系統，這些物質和蒸汽中的水形成鹽酸或者硫化氫溶液等強腐蝕介質，從而形成氯化氫-硫化氫-水腐蝕環境，鹽酸和硫化氫的共同作用使金屬發生嚴重腐蝕[5-7]，其腐蝕機理如下：

管線材質為20號鋼，其金相組織為鐵素體和珠光體。硫化氫氣體對管線的腐蝕并不嚴重，但是當與水形成硫化氫水溶液時，對管壁產生嚴重腐蝕。近年來,四蒸餾裝置摻煉一定的含硫原油，使裝置減壓渣油硫含量增加，原料中硫化物含量較高為加速腐蝕提供了可能。

2019年3月至5月，焦化裝置回煉苯乙烯焦油，其組分較為復雜，密度較大，且金屬含量較高(見表4)。回煉時焦炭塔頂溫度為417 ℃，壓力0.16 MPa，苯乙烯焦油在此條件下反應后，產品主要分布在汽油、柴油和蠟油組分中。 回煉后汽油中成分變化及氯含量見表5。

表5 回煉前后產品雜質元素 mg/m3

苯乙烯焦油回煉后造成焦化汽油氯含量有所增加，硫含量急劇增加，這些因素都會加劇分餾塔頂循線腐蝕減薄。而從分餾塔頂循回流線的工藝特點來看，其作用是取熱、溫控和調整產品分布，其工藝流程為塔內閉路循環，為S和Cl含量的增加創造了條件。從工藝操作上看，塔頂溫度控制較低(120～140 ℃)，雖然鹽酸和硫化氫的沸點非常低，一般會伴隨油氣上升至分餾塔頂，但由于頂循線抽出口溫度較低，而分餾塔內經常是水汽-液兩相同時存在，部分鹽酸和硫化氫溶于水后被抽入頂循系統，返塔后又不揮發，隨著介質不斷循環導致鹽酸和硫化氫質量濃度不斷提高。

3 防腐蝕措施

3.1 管線補強

分餾塔頂循線的保護措施，包括焊接補強、夾具補強和纏碳纖維補強等方式。

焊接補強就是在缺陷管線上增加受力面積來改善區域的強度，從而恢復管線的強度。優點是費用低，但是缺點是在缺陷管線上進行焊接，焊穿的危險性大。管線和補強材質之間的傳力不均、焊縫材料與母材性能不匹配，當焊接環境濕度較大和溫度太低時管線容易發生氫脆和冷脆的危險。

夾具補強是采用機械夾具的方式恢復管線的服役強度。其優點是不用在管線上直接進行焊接，避免焊穿和發生氫脆、冷脆的風險，缺點是施工設備和施工工藝相對復雜，成本較高。2018年12月20日對抽出閥前焊縫處沙眼進行夾具補強。

碳纖維補強主要利用高強度碳纖維，填平材料和高性能膠粘劑對管線進行修復。首先用填平材料對缺陷部位進行填平處理，然后在管線外部纏繞碳纖維復合材料，碳纖維復合材料固化后具有極高的抗拉強度和彈性模量，通過具有高強度的填平樹脂限制缺陷出的徑向膨脹變形，降低缺陷處的拉伸應力，實現對管道缺陷的補強修復。2019年1月至2月對頂循線減薄部位集中碳纖維補強，共補強11處，分別為:閥后直管段，第一管頭，第一管頭后立管，第二管頭，第二管頭后直管，第三管頭，第四彎頭，第四彎頭后橫管中部北側和南側，第四彎頭后直管南側，第五管頭。

3.2 管線更換

根據管線測厚減薄的情況，利用操作條件對頂循線進行了強度校核，計算公式為：

式中：δ——頂循線罐壁厚度；

P——設計壓力0.3 MPa；

D——管線外徑273 mm；

[σ]——在操作溫度下管線的許用應力130 MPa；

φ——焊接拉頭系數0.8；

C——腐蝕裕量2 mm。

經過計算管線最小允許厚度為2.39 mm；強度校核結果是管線局部強度已不允許該管線繼續運行, 同時考慮整條管線減薄部位比較多，已經嚴重影響裝置長周期運行，2019年8月19日機械清焦檢修時將頂循線整體更換。

3.3 腐蝕監測

焦化裝置的腐蝕檢測是防腐蝕工作的重要環節，因此必須建立和積累長期可靠的設備、管線腐蝕檔案。將測厚結果與往年比較，計算每條管線和每臺設備的腐蝕速率，為做好設備及管線的壽命預測，為防止惡性事故的發生提供依據，尤其是重點關鍵設備和管線，有必要半年檢測一次，很多腐蝕減薄就是在這種檢測中發現的。

3.4 優化工藝條件

設備在運行中由于物料的變化或者某種偶然因素而引起超溫、超負荷運行，也有可能造成腐蝕破壞。合理工藝和穩定操作是設備完好運行的關鍵。可以適當地提高分餾塔頂循環返塔溫度，減少液相水存在，促進HCl和H2S揮發，降低酸性介質含量，減輕頂循系統管線的腐蝕[8]。

由于焦化裝置低溫部位的腐蝕介質主要是硫化氫-氯化氫-水等腐蝕體系，可以通過注水特別是堿性水來稀釋中和腐蝕介質，在一定程度上能夠減緩腐蝕。注中和緩蝕劑一方面能夠在金屬表面形成保護膜，另一方面能夠調節腐蝕體系的pH值，也能中和部分腐蝕介質。

4 結 語

延遲焦化裝置分餾塔頂循線的腐蝕是低溫硫化氫的腐蝕，可以通過一系列措施來解決，包括采取選材、工藝等多種手段聯合進行防腐蝕控制，同時要加強腐蝕管理和各項防腐蝕的規章制度的貫徹，這樣才能保證各項防腐蝕措施落實到位。