柴油加氫裝置銨鹽結晶腐蝕及防護措施

左 超, 梁樂樂

(中國石油蘭州石化公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060)

1 反應產物-低分油換熱器介紹

1.1 概 況

某公司3 Mt/a柴油加氫裝置于2012年6月建成投產，以直餾柴油、化工輕油、焦化汽柴油、少量催化柴油為原料生產國Ⅳ柴油，2016年質量升級改造后，生產國Ⅴ柴油。裝置的反應產物-低分油換熱器(位號：E-102)是柴油加氫裝置的關鍵設備之一，其管程介質是加氫反應后的產物，主要是柴油、氫氣、硫化氫、氨氣、水和氯化銨等[1]。當E-102操作溫度低于銨鹽結晶溫度時，銨鹽就在換熱器管束中沉積，造成換熱效果變差，管程壓力降持續增大并導致管束內漏，嚴重影響裝置的安全運行。自裝置運行7 a以來，由于高壓系統壓力降增大和E-102管束腐蝕內漏而導致裝置頻繁檢修。E-102換熱器為隔膜式結構，設計和操作參數見表1。

表1 高壓換熱器設計和操作參數

1.2 E-102腐蝕情況

自2012年6月裝置運行以來， E-102腐蝕情況如下：

(1)自2012年9月初開始，高壓系統壓力降從0.6 MPa升高至1.0 MPa。2013年3月，裝置被迫停工檢修，發現E-102管束穿孔內漏，管束出口結垢嚴重(見圖1)。垢樣成分分析結果見表2。由于管束腐蝕嚴重，檢修期間更換管束，且材質由15CrMo升級為0Cr18Ni10Ti。

圖1 換熱器E-102管束結垢及穿孔情況

表2 換熱器E-102管束內表面垢樣分析

(2)2013年4月檢修后開工至2014年7月，高壓系統壓力降增大至1.3 MPa。在煉油廠系統停工大檢修中，發現E-102管束內銨鹽結晶較上一周期更為嚴重(見圖2)，垢物為氯化銨。檢修發現2根換熱管腐蝕泄漏，進行了堵管處理。

圖2 換熱器E-102管束結垢情況

(3)2014年8月檢修后開工至2015年1月，高壓系統壓力降增大至1.5 MPa，高壓換熱器換熱效果明顯變差。2015年3月反應器換劑檢修，打開換熱器發現E-102管程進出口和E-101B(上游換熱器，名稱：反應產物-混氫油換熱器)管程出口結垢嚴重(見圖3和圖4)，經分析發現垢樣均為氯化銨，同時檢測發現E-102有11根換熱管存在腐蝕泄漏風險，于是進行了堵管處理。

圖3 2015年換熱器E-102管束結垢情況

圖4 2015年換熱器E-101B管束結垢情況

(4)2016年8月，裝置國Ⅴ升級改造檢修時發現，換熱器E-102管程進出口和E-101B管程出口氯化銨結垢較為嚴重。E-102管束腐蝕嚴重(見圖5，內窺鏡視角)，更換管束并升級材質為2507，E-101B管程出口左下部36根換熱管垢下腐蝕嚴重，存在泄漏風險(見圖6)，進行了堵管處理。

圖5 2016年換熱器E-102管束結垢情況

圖6 2016年換熱器E-101B管束結垢情況

1.3 E-102換熱管檢測情況

以上幾次檢修均在換熱器E-102管束內發現大量氯化銨，堵塞并腐蝕管束，檢修期間對管束進行了專項檢測[2]，檢測情況如下。

1.3.1 內窺鏡檢查

(1)管束內白色結鹽現象明顯。

(2)隔板上部入口到U形彎局部少量結鹽，近彎頭處結鹽嚴重。

(3)隔板下部最上面9層管束結鹽堵塞較輕，9層以下堵塞嚴重。

(4)隔板層以下管束及U形彎近彎處外部結鹽嚴重，其余部位較輕。

1.3.2 渦流檢測

(1)隔板上部管束入口到U形彎抽檢，未發現減薄超過20%的缺陷。

(2)隔板下部最上面9層管束入口到U形彎抽檢，發現減薄超過20%的缺陷。

(3)隔板下部9層以下管束大部分堵塞，探頭無法進入；檢測到探頭可以全部進入的管束5根，其中3根有減薄20%的缺陷；檢測到探頭可以進入1 mm左右的管子5根，其中2根有減薄20%的缺陷。

2 銨鹽結晶原因分析

通過收集整理高壓換熱器E-102在2012至2016年的運行數據(見表3)，分析高壓換熱器系統工藝操作條件，該換熱器管程入口溫度普遍在(209±5) ℃。由于設計注水點在換熱器E-102之后，無法及時沖洗結晶析出的氯化銨，導致換熱器管束被堵塞并引起腐蝕，造成高壓系統壓力降增大，影響裝置正常運行[3]。

表3 換熱器E-102運行數據

氯化銨結垢主要與介質中的HCl和NH3的含量以及運行溫度有關，當溫度低于結晶溫度時，氯化銨將會析出，富集并沉積在換熱管內部[4]。介質中含有一定的水分，當低于露點時，將會使氯化銨部分發生水解，形成鹽酸腐蝕，導致局部腐蝕和氯化物應力腐蝕開裂[5]。同時在換熱器U形彎處，由于位于換熱器的末端部位，管程流量較低或流動介質少，介質中含有的氯化物，更容易在此部位富集，形成垢下或應力腐蝕開裂環境[6]，加速了腐蝕。

因此，E-102腐蝕形態為由氯化銨腐蝕導致的局部腐蝕和氯化物應力腐蝕開裂。

3 解決措施

根據E-102的腐蝕原因分析，在現有的工藝條件下，最有效的可控手段就是控制換熱器運行溫度高于氯化銨析出溫度，避開銨鹽結晶溫度點，防止氯化銨在E-102析出。

3.1 計算E-102氯化銨實際析出溫度

依據API932B，氯化銨析出溫度與介質中的氯化氫和氨的量密切相關，其表征參數Kp值，即氯化氫和氨的分壓乘積：

Kp=[HCl]×[NH3]

根據裝置日常生產的實際情況，統計并核算相關數據(見表4)，可將上述公式優化為

Kp(NH4Cl)=[NH3(mol)×HCl(mol)×(操作壓力)2]/(氣相(mol))2

表4 柴油加氫裝置2016年運行數據

計算結果如下：Kp(NH4Cl)=1.77×10-2。

根據計算所得Kp(NH4Cl)[7]，查圖7，得氯化銨析出溫度為225 ℃。

圖7 氯化銨結晶熱平衡圖

3.2 控制高壓換熱器E-102運行溫度

自2016年1月開始，車間嘗試通過調整高壓換熱器取熱量，將E-102入口溫度提高至220 ℃甚至以上后，高壓系統壓力降趨于平穩，無上升趨勢，從而印證了提高E-102操作溫度可以抑制氯化銨結晶，避免系統壓力降持續升高。

鑒于該裝置的原料在設計階段包含一路化工輕油，實際開工過程中由于其他因素化工輕油未投用，原設計的高換系統換熱溫度梯度需要重新核算，利用換熱器堵管的方式提升E-102入口溫度。

在2016年9月國Ⅴ柴油質量升級改造中，將E-101A/B兩臺換熱器各堵管635根(見圖8)，同時減少殼程低分油取熱量，使得氯化銨析出點后移至注水點處，盡量減少氯化銨在管束內析出沉積(堵管后E-102入口溫度控制在235 ℃以上)。

圖8 E-101A/B換熱器堵管情況

同時本次改造對E-102管束材質進行了升級，由于在沖洗氯化銨過程中0Cr18Ni10Ti存在極大的氯離子應力腐蝕開裂風險，因此將換熱管材質升級為雙相不銹鋼2507，在日常操作中也重點關注原料組成性質，控制原料中氯和氮含量基本穩定。

4 防腐蝕措施的應用

自2016年3 Mt/a柴油加氫裝置改造后，E-102 管程入口溫度平均控制在238 ℃，高壓換熱器系統壓力降平均值在0.53 MPa，反應系統操作平穩(見表5)。2018年和2019年對該裝置分別進行了檢修，打開換熱器E-102檢查，未發現管束部位有銨鹽結晶現象(見圖9和圖10)。

表5 高壓換熱器系統運行數據

圖9 2018年E-102管束檢修情況

圖10 2019年E-102管束檢修情況

柴油加氫聯合車間另一套1.2 Mt/a柴油加氫裝置，以催化柴油為原料，其余工藝流程跟 3 Mt/a 柴油加氫裝置基本類似。該裝置反應產物-低分油換熱器(位號E1102)于2014年改造時更換為隔膜式結構。根據設備檢修情況統計，換熱器E1102改造后至2016年12月管束腐蝕泄漏達到4次，嚴重制約了裝置的長周期運行。2016年該裝置根據操作運行數據，實時計算E1102的Kp值，得出氯化銨析出溫度為245 ℃，并在日常操作中控制E1102入口溫度在270 ℃左右。2016年12月E1102消漏檢修后開始運行，未發現管束泄漏。2018年檢修時，打開換熱器檢查發現管束部位基本沒有銨鹽結晶現象(見圖11)，進一步說明提高換熱器操作運行溫度的防腐蝕措施有效。

圖11 2018年E1102管束檢修情況

5 結 語

柴油加氫裝置反應產物-低分油換熱器銨鹽結晶會造成管束腐蝕泄漏，進而導致系統壓力降異常升高及裝置的非計劃停工，影響裝置長周期運行。經過分析，腐蝕泄漏主要原因是由于換熱器操作溫度低于氯化銨析出溫度，氯化銨在換熱器管束中不斷結晶沉積所致。

裝置在原料性質穩定的前提下要合理控制換熱負荷，在工藝操作中實時計算Kp值，將換熱器運行溫度作為防腐蝕指標進行控制，是解決同類型柴油加氫裝置反應產物-低分油換熱器銨鹽結晶腐蝕問題的有效手段；此外還需升級換熱器管束材質，提高設備抗腐蝕能力，防止異常泄漏，進而保證裝置的安全平穩長周期運行。