提高X熒光的L譜線法測定鋅鐵合金鍍層鐵含量精密度的討論

王晶晶,陳燕飛

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201900)

鋅鐵合金板常用作汽車板,具有良好的沖壓成型性、耐蝕性、焊接性和涂漆性,通過控制鍍層中的鐵含量可以滿足汽車零部件制造的不同使用用途[1]。檢測鋅鐵合金板鍍層鐵含量的標準方法為化學法(GB/T 24514—2009鋼表面鋅基和(或)鋁基鍍層單位面積鍍層質量和化學成分測定重量法、電感耦合等離子體原子發射光譜法和火焰原子吸收光譜法),即先用脫落液將鍍層完全溶解,用火焰原子吸收光譜儀(FAAS)或電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)檢測脫落液中鐵的質量;再通過稱量試樣鍍層脫落前后的質量差,可測得試樣的鍍層質量;最后將兩者相除,可計算得到鍍層中鐵的質量分數。該方法為破壞性方法,操作步驟多、測量時間長,試樣量大時,無法滿足鍍鋅機組質檢放行的周期要求。

為此,實驗室嘗試用X熒光的L譜線法(非破壞性)代替化學法(破壞性),但是檢測精密度(重復性、再現性)卻沒有提高,而且有時候還會超限。

為了提高X熒光法測定鋅鐵合金鍍層鐵含量檢測結果的精密度,實驗室運用六西格瑪DMAIC和精益運營方法來進行攻關,分別研究了電流電壓、測量時間、設備點檢(內循環水、PR氣體、真空度)、漂移校正、樣品清潔、人員操作對鋅鐵合金鍍層鐵含量檢測精密度的影響。

1 試驗部分

1.1 儀器和測量條件

ZSX primus型X射線熒光光譜儀(Rigaku):X射線光管,端窗式Rh靶;譜線:Fe Lα;檢測直徑(即樣品盒面罩直徑),30 mm;光路,真空;波高分光器,微分法。

1.2 試樣制備

采用沖床直接沖取鋅鐵合金鍍鋅板圓片樣,φ50 mm,表面潔凈、平整,無明顯劃傷。

2 根本原因分析

2.1 電流電壓對精密度的影響

X射線熒光光譜儀常用的電流電壓為50 kV/50 mA,由于檢測譜線為Fe Lα,強度較K線弱很多,因此,選取25 kV/150 mA作比對,以提高檢測的精密度。

2.1.1 對重復性的影響

電流電壓分別為25 kV/150 mA與50 kV/50 mA時,檢測重復性的成對樣本T檢驗見表1。

表1 不同電流電壓下重復性的成對樣本T檢驗Table 1 Repeatability of T-test with different current and voltage

P值=0.005<0.05,電流電壓25 kV/150 mA與50 kV/50 mA的檢測重復性有顯著差異,25 kV/150 mA的重復性優于50 kV/50 mA。

2.1.2 對再現性的影響

電流電壓分別為25 kV/150 mA與50 kV/50 mA時,檢測再現性的成對樣本T檢驗見表2。

表2 不同電流電壓下再現性的成對樣本T檢驗Table 2 Reproducibility of T-test with different current and voltage

P值=0.103>0.05,電流電壓25 kV/150 mA與50 kV/50 mA的檢測再現性無顯著差異。

2.2 測量時間對精密度的影響

原測量時間為主峰4 s、背景5 s,本次試驗將測量時間延長1倍,以觀察測量時間對精密度的影響。

2.2.1 對重復性的影響

測量時間分別為主峰8 s、背景10 s與主峰4 s、背景5 s時,檢測重復性的成對樣本T檢驗見表3。

表3 不同測量時間時重復性的成對樣本T檢驗Table 3 Repeatability of T-test with different measuring time

P值=0.004<0.05,測量時間長(主峰8 s、背景10 s)與測量時間短(主峰4 s、背景5 s)重復性有顯著差異,測量時間長的重復性優于測量時間短的重復性。

2.2.2 對再現性的影響

測量時間分別為主峰8 s、背景10 s與主峰4 s、背景5 s時,檢測再現性的成對樣本T檢驗見表4。

表4 不同測量時間時再現性的成對樣本T檢驗Table 4 Reproducibility of T-test with different measuring time

P值=0.003<0.05,測量時間長(主峰8 s、背景10 s)與測量時間短(主峰4 s、背景5 s)再現性有顯著差異,測量時間長的再現性優于測量時間短的再現性。

2.3 設備點檢對精密度的影響

設備點檢主要用于確定設備軟硬件及環境是否符合相關要求,以確保檢測結果的準確性。若點檢不到位,未識別出異常情況,會導致設備無法正常運行,內控樣無法通過。

圖1為設備點檢對精密度影響的流程分析圖。

設備點檢是確保設備正常運行的先決條件,對設備精度有或大或小的影響。但設備狀態亦可通過內控樣監測,且檢測結果必須在允差內才能檢測試樣,因此點檢范圍內的內循環水、PR氣體、真空度指標不屬于顯著原因。

2.4 漂移校正對精密度的影響

漂移校正可以修正X射線熒光光譜儀因射線強度變化而導致的數據偏差,當內控樣超限時,需用漂移校正對檢測結果進行調整。本試驗將每次檢測前都進行漂移校正與不進行漂移校正作比較,觀察漂移校正對精密度的影響。

2.4.1 對重復性的影響

未漂移校正直接測量與漂移校正后再進行測量時,檢測重復性的成對樣本T檢驗見表5。

表5 漂移校正對重復性影響的成對樣本T檢驗Table 5 Repeatability of T-test with instrument monitor or not

P值=0.015<0.05,漂移校正對檢測重復性有顯著差異,設備穩定時,不校正的重復性比每次測量前校正的重復性好。因此,此項無須改進,只需維持現狀,檢測前先用內控樣對設備狀態進行確認,若合格,則無須漂移校正。

2.4.2 對再現性的影響

未漂移校正直接測量與漂移校正后再進行測量時,檢測再現性的成對樣本T檢驗見表6。

表6 漂移校正對再現性影響的 成對樣本T檢驗Table 6 Reproducibility of T-test with instrument monitor or not

P值=0.064>0.05,漂移校正對檢測再現性無顯著影響。

2.5 樣品清潔對精密度的影響

鋅鐵合金板表面會涂上一層油膜用以防銹。本試驗中采用酒精棉對樣品進行清潔,研究酒精擦拭與否對L譜線檢測精密度的影響。

2.5.1 對重復性的影響

樣品未清潔與酒精擦拭后再進行測量時,檢測重復性的成對樣本T檢驗見表7。

表7 樣品清潔前后重復性的成對樣本T檢驗Table 7 Repeatability of T-test whether cleaning samples or not

P值=0<0.05,酒精擦拭與否對樣品檢測重復性有顯著差異,酒精擦拭清潔過的試樣,其檢測重復性優于未清潔的試樣。

2.5.2 對再現性的影響

樣品未清潔與酒精擦拭后再進行測量時,檢測再現性的雙樣本T檢驗如表8。

表8 樣品清潔前后再現性的成對樣本T檢驗Table 8 Reproducibility of T-test whether cleaning samples or not

P值=0<0.05,酒精擦拭前后樣品檢測再現性有顯著差異,酒精擦拭清潔過的試樣,其檢測再現性優于未清潔的試樣,因此,檢測前應用酒精擦拭試樣待測面。

2.6 人員操作對重復性的影響

為了研究不同操作人員對檢測結果的影響,本試驗隨機選取2名員工,對同一批試樣分別進行重復性檢測,其方差分析見表9。

表9 不同人員操作時重復性的方差分析Table 9 Repeatability of variance analysis between different operators

P值=0.285>0.05,兩個人員重復性無顯著差異,人員操作對重復性的影響不顯著。

通過以上分析可知,各潛在原因對鋅鐵合金鍍層鐵含量檢測精密度的影響如表10所示。

表10 各潛在原因對鋅鐵合金鍍層鐵含量檢測精密度的影響Table 10 The potential influences on accuracy of iron content of galvanized coating

3 改善前后比對

對電流電壓、測量時間和樣品清潔狀態這幾個因素同時進行優化,如表11,比較改善前后檢測精密度的差異。

表11 改善前后各影響因素Table 11 The influences before and after improvement

3.1 改善前后檢測重復性的比對

改善前后,檢測重復性的比對如圖2所示。

P值=0.012<0.05,改善前后樣品檢測重復性有顯著差異,改善后,檢測重復性的均值與范圍均小于改善前。

3.2 改善前后再現性的比對

改善前后檢測再現性的比對如圖3所示。

P值=0.001<0.05,改善前后樣品檢測再現性有顯著差異。改善后,再現性的均值與范圍均小于改善前,且無異常值出現。

4 結論

本文設計了一系列比對試驗,找出了對X熒光的L譜線法測定鋅鐵合金鍍層鐵含量精密度有顯著影響的4個因素,即電流電壓、測量時間、漂移校正和樣品清潔。然后通過提高電壓、延長測量時間以及檢測前用酒精清潔樣品來提高X熒光的L譜線法測定鋅鐵合金鍍層鐵含量的精密度,結果顯示,改進后的精密度較改進前有顯著提高。