聚合物對3D打印建筑砂漿流變性能的影響

劉巧玲, 楊錢榮

(同濟大學 材料科學與工程學院, 上海 201804)

目前,3D打印建造技術正在各國興起.其基本原理是以數字模型文件為基礎,運用適合于房屋建筑的材料,通過動力控制系統將材料運輸到打印頭,然后采用逐層堆疊的方式來構造建筑構件[1].相比于傳統建筑施工,3D打印建造技術的特點是：連續泵送、擠出堆積成型、不斷料.由于其成型方式異于傳統建筑,對3D打印建筑砂漿的性能有特殊要求.3D打印建筑砂漿作為一種需要借助于動力裝置通過管道輸送來分層打印且依靠自身材料性質來支撐的建筑材料,不僅要求在管道中能連續泵送,而且需要保證打印過程中不變形、不下沉,具有一定的支撐力,其流動度和分層度必須相匹配[2].流動度取決于3D打印建筑砂漿的屈服應力,屈服應力越大,其流動性越差,越有利于打印時砂漿保持較小的變形,但屈服應力過大,不僅會增大動力裝置的阻力,且容易造成管道堵塞;分層度取決于3D打印建筑砂漿的塑性黏度,塑性黏度越大,砂粒下沉趨勢越弱,分層度越小,均質性越好,不容易堵塞管道,但塑性黏度過大會不適合管道輸送.漿體的觸變性指的是漿體在機械剪切力作用下,從凝膠狀體系變為流動性較大的溶膠狀體系,靜置一段時間后又恢復原凝膠狀態的性質.觸變性對3D打印建筑砂漿的擠出性能和層間堆積性能影響較大,并不是觸變性越大越有利于3D打印,而是存在1個合理的范圍[3].楊錢榮等[4-6]建立了3D打印建筑砂漿擠出性能和塑性變形的測試方法,并研究了聚合物對建筑密封砂漿性能的影響,結果表明：乳膠粉、纖維素醚、淀粉醚等聚合物,對3D打印建筑砂漿的擠出性能、塑性變形性能及黏結性能有顯著影響,但擠出性能、塑性變形性能尚不能全面反映3D打印建筑砂漿的工作性能和可建造性.屈服應力和塑性黏度是材料內部結構阻礙其自身變形的反映,這2個參數將建筑砂漿的外部行為和內部結構緊密聯系在一起,能更好地描述建筑砂漿的工作性能和可建造性.但目前對于3D打印建筑砂漿流變性能及其影響因素的研究還很少.本文開展了聚合物對3D打印建筑砂漿流變性能的研究,以期為3D打印建筑砂漿的制備和性能評價提供技術支撐.

1 試驗

1.1 原材料

水泥(C)采用P.Ⅱ52.5級硅酸鹽水泥;硅灰(SF),平均粒徑為0.15～0.20μm,比表面積為15000～20000m2/kg;礦粉(BFS)采用S105礦粉;減水劑(SP)為聚羧酸高效減水劑;緩凝劑采用檸檬酸鈉;乳膠粉(FX)為醋酸乙烯酯/乙烯共聚可再分散乳膠粉;保塑劑(HMC)為自制,由纖維素醚、木質纖維等組分復合加工而成;塑化劑(KHC)為自制,由淀粉醚、觸變潤滑劑等組分復合加工而成;集料采用粒徑0.150～0.212mm的石英砂(S).

1.2 試驗方法

3D打印建筑砂漿的新拌漿體可以近似看作賓漢姆流體,可以用流變學中的賓漢姆模型來討論,其流變學方程如下：

τ=τ0+ηγ

(1)

式中：τ為漿體流變時所受剪切應力；τ0為漿體的屈服應力；η為漿體的塑性黏度；γ為漿體的剪切速率.

試驗采用RVDV-2型旋轉黏度計測量各剪切速率下漿體的流變參數值(表觀黏度、剪切應力),作出流變曲線.在300s內使剪切速率從6.751s-1增加到40.460s-1,測試砂漿表觀黏度隨剪切速率的變化;在180s內使剪切速率從6.751s-1增加到40.460s-1,然后在相同時間內從40.460s-1降至6.751s-1,測試砂漿剪切應力隨剪切速率的變化.

漿體的觸變性采用滯后環法表征.即用RVDV-2型旋轉黏度計從最低速檔開始,逐步提高轉速,使之達到最大值,然后逐步降低轉速至最小值,同時記錄各轉速下的剪切應力值,以剪切速率γ對剪切應力τ作圖.一般γ增大和減小時2條曲線不重合,而是出現月牙形滯后環,用曲線所圍的面積表示砂漿的觸變性,面積越大則砂漿觸變性越強[7].

1.3 試驗方案

3D打印建筑砂漿的配合比參照文獻[8],并在此基礎上加以調整以研究聚合物單摻、復摻及其摻量(1)文中涉及的摻量、比值等均為質量分數或質量比.對3D打印建筑砂漿流變性能的影響.3D打印建筑砂漿初始配合比如表1所示,外加劑摻量以膠凝材料體系的總質量計,水膠比為0.4,骨膠比為1.5.

2 結果與討論

2.1 聚合物對3D打印建筑砂漿表觀黏度的影響

圖1、2為不摻聚合物砂漿(L0),單摻聚合物HMC、KHC、FX的砂漿(L2、L3、L4)及復摻聚合物對3D打印建筑砂漿(P1、P2、P3、J5)的表觀黏度與剪切速率的關系曲線.由圖1、2可見：3D打印建筑砂漿的整體表現為剪切變稀,且隨著剪切速率的增加,砂漿的表觀黏度趨于穩定;總體來看,砂漿均為時變性非牛頓流體[9].

圖1 聚合物單摻時3D打印建筑砂漿表觀黏度與剪切 速率的關系Fig.1 Relationship between apparent viscosity and shear rate of 3D printing building mortars with single polymer

圖2 聚合物復摻時3D打印建筑砂漿表觀黏度與剪切 速率的關系Fig.2 Relationship between apparent viscosity and shear rate of 3D printing building mortars with composite polymers

從圖1可以看出：當不摻任何聚合物或者單摻FX時,砂漿L0和L4的表觀黏度均較低且兩者很接近;單摻KHC砂漿L3的表觀黏度略有增加;單摻HMC砂漿L2的表觀黏度顯著增大.結合圖1、2可以看出：當復摻HMC與KHC時,砂漿P1的表觀黏度高于單摻HMC或KHC的砂漿L2、L3;當FX與HMC復摻時,砂漿P2的表觀黏度與單摻HMC砂漿L2一致;當FX與KHC復摻時,砂漿P3的表觀黏度明顯高于單摻FX或KHC砂漿L4、L3;當FX、HMC與KHC復摻時,砂漿J5的表觀黏度與HMC、KHC復摻砂漿P1的結果較為接近.

由此可知：HMC會大幅度提高3D打印建筑砂漿的表觀黏度;KHC可使砂漿表觀黏度有所提高;而FX對表觀黏度的影響很小;且KHC與HMC、KHC與FX復摻會發揮協同效應,提高砂漿的表觀黏度.纖維素醚的長鏈結構決定了纖維素醚的溶液具有很高的黏度,摻入后使砂漿黏度提高[10].FX可以改善新拌砂漿的流動性能[11],含FX的干粉砂漿加水攪拌時,聚合物顆粒自行分散,并不會與水泥顆粒團聚,砂漿的表觀黏度降低、和易性改善;另外,FX對空氣有誘導效應,賦予砂漿可壓縮性,使砂漿具有引氣性[12-14].當FX摻量較大時,砂漿黏度提高,抵消或部分抵消了FX的降黏作用,從而表現出表觀黏度變化不大.

纖維素醚和淀粉醚都屬于水溶性高分子,兩者遇到水會溶解,和水形成膠狀溶液,能夠控制和束縛水分子的擴散速度,減緩砂漿中水分的流失,從而提高漿體的保水性能.但兩者在結構上存在較大差異,纖維素醚全部是長鏈結構,而淀粉醚基本上都是支鏈結構,纖維素醚的鏈長在理論上差不多是淀粉醚的1000～5000倍,淀粉醚的支鏈結構對纖維素醚的長鏈結構起著“固定”作用[15],正是由于淀粉醚這種特殊結構,KHC會在低剪切速率階段增大砂漿的表觀黏度,即KHC對砂漿具有一定的增稠作用[16],并且當其與HMC或FX復摻時,表現出疊加效應.

2.2 聚合物對3D打印建筑砂漿觸變性的影響

圖3、4分別為聚合物單摻、復摻時3D打印建筑砂漿剪切應力與剪切速率的關系(τ-γ)曲線.

圖3 聚合物單摻時3D打印建筑砂漿τ -γ曲線Fig.3 τ -γ curves of 3D printing building mortars with single polymer

圖4 聚合物復摻時3D打印建筑砂漿τ -γ曲線Fig.4 τ -γ curves of 3D printing building mortars with composite polymers

由圖3、4可見,3D打印建筑砂漿的τ-γ曲線形成觸變環.這是由于砂漿的絮凝網絡受到剪切作用后,原來的有序結構不復存在,而要恢復原有的絮凝網絡需要一定時間,表現為2條曲線不重合.觸變環面積的大小,即觸變性的大小,表征砂漿由黏稠態變為流動態的難易程度,觸變性越大,砂漿越易變形[17-18].

從圖3可以看出：單摻FX對3D打印建筑砂漿L4的觸變性幾乎無影響;單摻KHC砂漿L3的觸變性略有增加;單摻HMC砂漿L2的觸變性明顯增大.結合圖4可見：當HMC與KHC復摻時,砂漿P1的觸變性高于KHC或HMC單摻砂漿;FX與HMC復摻時,砂漿P2的觸變性與單摻HMC時接近;FX與KHC復摻時,砂漿P3的觸變性較兩者單摻時有所增大;FX、HMC與KHC復摻砂漿J5的觸變性和HMC與KHC復摻砂漿P1接近.

3D打印建筑砂漿經打印噴頭擠出后進行逐層打印堆積時,觸變性對其維持自身形狀穩定以及支撐后續打印層至關重要[19-20].觸變性過大,泵送阻力增加,砂漿難以擠出,打印性能也較差;觸變性太小,砂漿較“稀”,擠出性能增大,但不利于持續穩定堆積.HMC與KHC復摻或與FX、KHC三摻時,在適當摻量下,可將3D打印建筑砂漿的觸變性控制在較合理的范圍內(900～2000Pa·s-1),砂漿可獲得良好的擠出性能和堆積性能.

2.3 聚合物對3D打印建筑砂漿屈服應力及塑性黏度的影響

表2給出了聚合物單摻和復摻對3D打印建筑砂漿屈服應力和塑性黏度的影響.

表2 聚合物單摻和復摻對3D打印建筑砂漿屈服應力和塑性黏度的影響Table 2 Influence of single polymer and composite polymers on yield stress and plastic viscosity of 3D printing building mortars

從表2可以看出:不摻任何聚合物的砂漿塑性黏度和屈服應力極低,單摻FX砂漿塑性黏度和屈服應力變化不明顯;而單摻KHC的砂漿屈服應力有明顯增大,由6.560Pa增大到33.465Pa,單摻HMC的砂漿塑性黏度和屈服應力均大幅度增大,塑性黏度由0.6683Pa·s增大到2.2766Pa·s,屈服應力由6.560Pa增大到90.849Pa.由于FX顆粒之間的潤滑效應,使砂漿的組分能夠單獨流動[12],另外,FX對空氣有誘導效應,賦予砂漿可壓縮性,因此單摻FX砂漿的屈服應力并沒有增加.HMC使砂漿具有更高的塑性黏度,可以克服固體顆粒絮凝,使砂漿不易分層,屈服應力增加[21].KHC增加了砂漿的塑性黏度,使砂漿在低剪切應力下具有較高的屈服應力[22].FX、KHC、HMC兩兩復摻或三摻時砂漿屈服應力均高于單摻時,FX與HMC復摻、KHC與HMC復摻時砂漿的塑性黏度高于單摻FX、KHC或HMC時;三摻時砂漿的塑性黏度和屈服應力均較高,有利于抵抗3D打印過程中的塑性變形.

屈服應力的大小反映了漿體絮凝網狀結構的強弱.3D打印的泵送及管道輸送階段需要克服打印材料的屈服應力,適宜的屈服應力可確保打印材料能夠順利泵送和擠出,也影響后續的打印堆積過程[23].屈服應力過大,泵送阻力顯著增加,甚至難以泵送擠出;屈服應力過小,打印材料易流動,但對堆積性能不利.打印材料的塑性黏度影響擠出后打印條的連續性和均勻性,同時對打印層之間黏結性能的好壞也會產生影響.若打印材料塑性黏度過低,一方面,在泵送時打印材料易受擠壓而產生泌水,從而導致堵管,無法擠出;另一方面,打印堆積時材料抗下垂能力低,塑性變形大,不利于打印堆積.因此,黏度過低或屈服應力過大都不利于3D打印建筑砂漿的泵送、擠出以及后續打印堆積,3D打印建筑砂漿的屈服應力和塑性黏度應控制在合理的范圍內.根據本課題組對3D打印建筑砂漿擠出及打印性能的研究得出,當其塑性黏度為1.2～3.0Pa·s且屈服應力為18～150Pa時,較適合3D打印設備的擠出及堆積,其中，當塑性黏度在2.5Pa·s左右時,打印砂漿的擠出連續性較好[3].結合本論文的研究,可以得出FX、KHC與HMC三摻時,3D打印建筑砂漿具有較適合打印和擠出的塑性黏度、屈服應力及觸變性.

2.4 聚合物摻量對3D打印砂漿流變性能的影響

圖5、6給出了聚合物HMC、KHC及FX三摻時各聚合物摻量對3D打印建筑砂漿表觀黏度和觸變性的影響.

圖5 各聚合物摻量對3D打印建筑砂漿表觀黏度的影響Fig.5 Influence of polymer content on apparent viscosity of 3D printing building mortars

圖6 各聚合物摻量對3D打印建筑砂漿觸變性的影響Fig.6 Influence of polymer content on thixotropy of 3D printing building mortars

由圖5可知：在FX、HMC、KHC復摻情況下,隨著FX摻量的增加,砂漿J1的表觀黏度比J2低;隨著KHC摻量的增加,砂漿J2的表觀黏度比J3高,符合前文分析的KHC在低剪切速率下具有一定的增稠效果;隨著HMC摻量的增加,砂漿J3比J4的表觀黏度大幅度增加.

由圖6可以看出,增加FX摻量(J2到J1),砂漿觸變性變化不明顯;增加KHC的摻量(J3到J2),砂漿觸變性降低;增加HMC的摻量(J4到J3),砂漿觸變性有了較大程度的增加.

表3為聚合物摻量對3D打印建筑砂漿屈服應力和塑性黏度的影響.由表3可見：隨著FX摻量從0.5%增加到1.0%(J2到J1),砂漿屈服應力降低,塑性黏度有所增加;隨著KHC摻量從0.050%增加到0.100%(J3到J2),砂漿屈服應力增加,塑性黏度降低；隨著HMC摻量從0.2%增加到0.4%(J4到J3),砂漿塑性黏度和屈服應力均顯著增加.

表3 聚合物摻量對3D打印建筑砂漿屈服應力和塑性黏度的影響Table 3 Influence of polymer content on yield stress and plastic viscosity of 3D printing building mortars

3 結論

(1)單摻FX及KHC對3D打印建筑砂漿表觀黏度影響不大,單摻HMC會顯著增大3D打印建筑砂漿表觀黏度,HMC與KHC、FX與KHC復摻會發揮協同效應，增大3D打印建筑砂漿的表觀黏度.

(2)FX或KHC單摻時,對3D打印建筑砂漿觸變性影響較小,單摻HMC會顯著增大3D打印建筑砂漿觸變性,但HMC與KHC復摻或與KHC、FX三摻時會發揮協同效應，使3D打印建筑砂漿具有較大的觸變性.

(3)單摻FX對3D打印建筑砂漿塑性黏度和屈服應力影響較小,單摻KHC會明顯增大3D打印建筑砂漿屈服應力,單摻HMC會顯著增大3D打印建筑砂漿塑性黏度和屈服應力,HMC與KHC復摻或與KHC、FX三摻時會發揮協同效應，使3D打印建筑砂漿具有較大的塑性黏度和屈服應力,聚合物三摻時在合適摻量下可以得到較適合3D打印的觸變性、塑性黏度及屈服應力,最有利于3D打印建筑砂漿的傳送與堆積.

(4)聚合物三摻時,增加FX摻量,3D打印建筑砂漿表觀黏度降低,觸變性幾乎不變,屈服應力降低,塑性黏度增加;增加KHC摻量,3D打印建筑砂漿表觀黏度有所增大,觸變性降低,屈服應力增大,塑性黏度降低;增加HMC摻量，3D打印建筑砂漿的表觀黏度、觸變性、屈服應力及塑性黏度均顯著增大.