FTIR/DSC在食品接觸材料中再生料鑒別中的應用

陳 茹，劉佳騰，姜 浩，姜 鶴，盧永楨

(1.大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034；2.大連市產品質量檢測研究院，遼寧 大連 116021)

食品接觸材料是食品安全的一個重要環節。食品接觸材料中摻入再生料會給食品安全造成潛在危害，其中有害物向食品的遷移成為研究重點[1-6]。針對用于食品包裝材料的再生塑料問題，歐美日等發達國家和地區已相繼制訂了相應的法律法規，確保再生塑料和制品具有同樣的安全水平；而美國FDA推行塑料的再生利用，2004年發布了《再生塑料應用于食品包裝中的注意要點：化學關注》。我國再生塑料產業起步較晚，配套的再生塑料相關標準存在滯后甚至缺失。

聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚酯(PET)因質輕價廉、方便、美觀，廣泛用于食品接觸材質。其潛在危害主要包括未完全聚合的殘留單體或低聚物，生產加工過程中加入的各種助劑、添加劑等。而添加再生料則給制品帶來再生料中殘留的老化降解低分子化合物、助劑、添加劑、微生物污染等問題。這些殘留單體、低分子化合物及添加劑中有害物質在生產、流通和使用過程中，遷移到被包裝食品上，會造成食品安全問題[7-11]。

紅外光譜(FTIR)能精密分析材質的官能團、分子結構特點，而差示掃描量熱技術(DSC)則能夠提供材質的特征熱性能參數如玻璃化溫度、熔點、結晶度等。FTIR和DSC在聚合物材質鑒別方面有獨特應用[12-16]。由于回收料分子質量的變寬，其DSC曲線熔融峰可能會比新料DSC曲線變寬[12]。毛志毅等[15]借鑒一致性檢驗模型方法對PE和PP塑料管材的紅外光譜數據進行處理，利用建立紅外光譜數據庫設定閾值，對管材中是否摻有再生料進行鑒別。

本文采用FTIR和DSC技術，對日常檢測中的PE、PP、PET為主要組分的食品接觸材料進行材質鑒別，為后續的再生料鑒別及樣品中有害物檢測提供理論和數據參考。

1 實驗

1.1 原料

樣品均來自日常檢測工作中的企業來樣或抽樣，本次實驗選擇部分代表性樣品進行闡述，如表1。

表1 實驗用樣品Table 1 Experimental samples

1.2 FTIR測試

裁剪適當尺寸的樣品，放置于傅立葉變換顯微紅外光譜儀(NICOLET-IZ，上海Thermo公司)試驗臺(ATR)上進行分析。頻數范圍為4000～400 cm-1。

1.3 DSC測試

剪切稱取5～10 mg樣品，放入樣品皿，置于DSC儀(DSC8500，PE，上海)樣品室測試。升溫速率10℃/min，升溫范圍：室溫至熔點以上某設定溫度。結晶度Xc，按照以下公式計算：

Xc=ΔΗm/ΔΗ0×100%

式中，ΔΗm為試樣的熔融焓；100%結晶的PET、PP、PE的熔融焓ΔΗ0分別為125.9 J/g[17]、240.5 J/g[18]和287.3 J/g[19]。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

一般，摻加一兩次邊角再生料的PP/PE和無摻加樣品的FTIR譜圖無明顯差別，可根據峰的位置、吸收的強度、透射比的強度，定性分析制品中是否含有再生料。圖1為PP樣品的FTIR譜圖。2960～2800 cm-1處四個尖峰為疊合的PP中CH、CH2、CH3的C-H 伸縮振動吸收峰；1460 cm-1、1376 cm-1處對應C-H的彎曲振動吸收峰。1165 cm-1為甲基的面外搖擺彎曲振動吸收峰。998 cm-1譜帶與11～13個重復單元有關，可用作結晶譜帶計算結晶度。而975 cm-1譜帶與較短的重復單元有關，可用來測定等規度。圖中，1#樣品譜峰強度較小，各樣品在1600～1750 cm-1區域均出現C=O弱吸收峰，可能存在再生料氧化所致，或者存在含羰基官能團的助劑。

圖1 PP樣品的FTIR圖Fig.1 FTIR of polypropylene samples.

圖2是不同種類PET材質樣品的的FTIR譜圖，頻數范圍4000～500 cm-1。PET最顯著紅外譜峰包括：1713 cm-1處的羰基C=O伸縮振動吸收峰，1250、1130 cm-1處的C-O-C伸縮振動吸收峰，1614、1579、1506、1454 cm-1處的苯環C=C彎曲振動，1099 cm-1處的對位取代苯環雙鍵C-H面內變形振動峰，845、870 cm-1處的苯環-CH-及-CH2-的面內變形振動峰，727 cm-1處的苯環-CH-面外變形振動峰等。

圖2 PET樣品的FTIR圖Fig. 2 FTIR of PET samples

圖3是PE樣品的FTIR譜圖。聚乙烯主要包括高壓聚乙烯和低壓聚乙烯，前者有較多支鏈，主要是乙基和丁基；后者為線型結構，一般含有烯類端基。圖中各樣品均呈現PE的三個顯著特征峰：2800～3000 cm-1處的飽和C-H伸縮振動峰，1490～1350 cm-1處的C-H面內彎曲振動和600～700 cm-1處的C-H面外彎曲振動。此外，9#樣品在1379 cm-1處有一明顯的高壓聚乙烯的甲基對稱變形振動峰。11#樣品在990 cm-1處有清晰的低壓聚乙烯的烯端基-CH=CH2的CH面外彎曲振動峰，及在1730 cm-1附近出現弱C=O吸收峰，推測是再生料氧化所致或助劑中的羰基。

圖3 PE樣品的FTIR圖Fig.3 FTIR of polyethylene samples

2.2 DSC分析

圖4和表2為PP樣品的DSC圖及其數據。圖中，DSC曲線只有一個熔融峰,說明無其它材質摻雜。由4#到1#的熔點依次降低，且均低于170℃,結晶度也依次降低。1#樣品的熔限較寬，熔點較低。聚丙烯包括等規、間規和無規三種立體構型。等規PP結晶度高(50%～80%)，熔點高(160～176℃)，具有a、β、γ、δ和擬六方5種結晶結構[20]，占PP產量的90%以上，主要用于塑料制品。等規PP主要是α晶，熔點約為176℃；少量β晶，熔點約為150℃。

圖4 PP樣品的DSC圖Fig.4 DSC of polypropylene samples

表2 PP樣品的DSC數據Table 2 DSC data of polypropylene samples

圖5和表3為PET樣品的DSC圖及其數據。5#在升溫過程中出現冷結晶峰，分子鏈隨溫度升高，運動能力增強，鏈段重排形成結晶。或者加熱過程生成小分子物質，使樣品局部維持低溫，誘導了分子鏈結晶。各樣品的熔點、熱焓值和結晶度見表3。

圖5 PET樣品的DSC圖Fig.5 DSC of PET samples

表3 不同種類PET的DSC數據Table 3 DSC data of different kinds of PET

圖6和表4為PE樣品的DSC圖及其熱性能參數。圖中各樣品DSC曲線均只有一個熔融峰，結合圖3可知樣品材質均為聚乙烯。其中，9#熔點最低，104.8℃；10#樣品的熔融峰強度較弱，結晶度較小。

圖6 PE樣品的DSC圖Fig.6 DSC of polyethylene samples

表4 PE樣品的DSC數據Table 4 DSC data of polyethylene samples

3 結論

本文采用FTIR和DSC技術，闡述了以PE、PP、PET為主要組分的食品接觸材料的材質鑒別方法，對樣品中是否存在再生料進行初判，為后續再生料及有害物監測提供數據參考。食品接觸材料的衛生安全性與食品安全息息相關，食品接觸材料中再生料的鑒別是一大難題，需要在日常檢測工作中積累數據，為開展食品接觸材料再生料的鑒別工作提供數據和理論支撐。