水性聚氨酯乳膠廢水處理的研究

謝美娟，王煥平，楊新宇，趙建保，騰大鵬，謝昕劍，鮑慶光，王睿哲，侯立杰

(煙臺大學 化學與化工學院，山東 煙臺 264005)

隨著國家以及人們對環境保護的重視以及相關法律法規的出臺，傳統的溶劑型樹脂材料由于含有大量揮發性溶劑對環境污染較大，以及易燃、易爆造成安全隱患而在使用上受到限制。水性樹脂包括水性聚氨酯樹脂(PUD)、水性丙烯酸樹脂、水性環氧樹脂、水性醇酸樹脂、水性聚酯樹脂、水性聚乙烯乙酸酯、水性苯乙烯、水性苯乙烯-丁二烯共聚物、水性有機硅樹脂等眾多類型，以水為分散介質，具有環保、使用安全、易清洗等特點是替代傳統溶劑型樹脂的重要發展方向[1-3]，隨著水性樹脂快速發展的同時，由于其生產設備的清洗、運輸及應用過程的灑漏產生水性樹脂廢水處理的問題，這部分廢水含有大量乳膠粒子，具有高濃度、難降解、成分不穩定的特點[4-6]，應用于涂料及膠黏劑時又往往要加入水分散性顏料、填料，以及水性潤濕劑、流平劑、消泡劑、增稠劑等助劑，使廢水成分復雜[3]。由于污染性較大，水性樹脂被國家認定為危險廢棄物[7]，如不妥善處理對環境危害較大。

PUD是水性樹脂的一種，乳液粒徑在10～1000 nm之間、其親水基團接在聚氨酯分子骨架上、經相轉變乳化法合成的樹脂乳液、具有良好的穩定性[8-9]，尤其是含非離子親水基團的PUD，對pH值變化、金屬離子均具有良好的穩定性[10-12]、難以絮凝、沉淀，更增加了廢水處理的難度。

本文針對某企業在施膠過程中產生的PUD(乳液樹脂含量為5wt%，COD為120500 mg/L)采用絮凝結合芬頓氧化進行處理，探索絮凝方法、芬頓氧化處理條件對處理效果的影響，以期采用簡單的工藝、較低的成本處理高濃度、難降解的PUD廢水。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PUD膠黏劑AB 50ET(固含量40%～44%)、水性固化劑AB H50(固含量94%～96%)，意大利Adhesive Based化學品公司(ABC公司)；聚合氯化鋁(PAC)、陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)，均為工業級，鞏義市金辰水處理材料有限公司；氧化鈣，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；濃鹽酸、濃硫酸(98%)，分析純，均為萊陽經濟技術開發區精細化工；七水硫酸亞鐵，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；雙氧水，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司。

1.2 主要儀器

COD恒溫加熱器，LY-002、青島力鷹環保科技有限公司；Zetasizer Nano 電位儀，ZS90，Malvern，英國；電動攪拌機，GZ121，鄭州科峰儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，DGL-2001，龍口市先科儀器有限公司；數顯水浴恒溫振蕩器，SHA-CA，常州普天儀器制造有限公司；磁力加攪拌器，78-1，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 廢水性質分析

根據企業所用PUD膠黏劑的配方組成及廢水中樹脂含量，實驗中采用主劑AB 50ET與固化劑AB H50按質量比20∶1混合、攪拌均勻，然后加入自來水稀釋為質量分數5%的乳液作為被處理廢水使用。為更好的處理PUD廢水，首先采用Zetasizer Nano 型電位儀在25℃下對廢水乳液粒子的電位進行分析，以確定乳液粒子電荷性質；其次取6份、各50 mL PUD廢水，分別加入一定量的HCl(1 mol/L)、NaOH(1 mol/L)、CaCl2(1 mol/L)、FeSO4(10wt%)、聚合氯化鋁(3wt%)，以分析乳液在上述條件乳液粒子穩定性的變化，為選擇混凝方法提供參考。

1.3.2 采用NaOH對廢水混凝處理

配制10wt%的NaOH溶液，按比例加入到PUD廢水中，放于水浴恒溫振蕩器中，設置水浴溫度，以后80 r/min速度搖動，放置一定時間取出，用10wt%硫酸調整pH值至6～8，加入0.2wt%的PAC攪拌15 min，再加入0.01wt%的CPAM攪拌5 min，靜置、過濾，分析堿處理條件對混凝處理效果的影響。

1.3.3 采用絮凝劑對廢水混凝處理

在PUD廢水中，先加入一定量的PAC攪拌15 min后，再加入一定量的CPAM，靜置15 min過濾，改變PAC與CPAM用量，分析不同絮凝劑組合對廢水混凝效果的影響。

1.3.4 芬頓氧化處理

將絮凝過濾后的水樣用10wt%的硫酸調節pH值至3～4，加入計量的硫酸亞鐵，攪拌均勻后加入雙氧水進行芬頓氧化反應2 h后加入一定量CaO調節pH值至9使亞鐵離子沉淀、過濾。

1.3.5 水樣BOD及COD測定

實驗中水樣COD測試均采用重鉻酸鉀法根據GB/T 11914-1989測定，BOD測試根據GB/T 7488-1987測定。

2 結果與討論

2.1 PUD乳液粒子電位及在不同條件下穩定性分析

對于乳液廢水的處理，一般先通過物理、化學方法破壞乳液的穩定性，使乳液粒子發生混凝，除去大部分乳液粒子[13-14]，為了找出最合理、有效的混凝方法，實驗首先對乳液的性質進行分析。通過對廢水中的主要成分AB 50ET乳液粒子電位分析表明，其Zeta電勢為-9.7 mV，乳液帶有陰離子親水基團；而根據產品說明書得知固化劑AB H50為帶有非離子親水基團的脂肪族多異氰酸酯，其分散在水中為非離子型乳液粒子。

表1 不同處理方法對PUD廢水穩定性的影響

對PUD乳液穩定性分析結果如表1所示：1)乳液在pH值=1、pH值=12、高濃度CaCl2中均有良好的穩定性，說明PUD乳液粒子應含有一定量的非離子鏈段，通過其空間位阻效應使乳液粒子具有良好的耐pH及耐鹽穩定性[15]；而0.1%的硫酸亞鐵或聚合氯化鋁使乳液粒子不穩定、發生絮凝，說明上述無機絮凝劑對同時含非離子親水單體及陰離子親水單體的乳液絮凝同樣有效，但使用0.1%的用量無法達到完全混凝、澄清；采用0.6wt%的NaOH、40℃、8 h條件下處理，乳液變的不穩定、基本混凝完全，很可能是廢水主要成分AB 50ET分子中酯鍵的分解以及固化劑AB H50中-NCO在強堿性條件下發生交聯導致乳液粒子不穩定所致。

2.2 堿處理對PUD廢水混凝的影響分析

表2 堿處理條件對廢水混凝影響的正交結果

改變試驗條件對堿處理廢水、混凝后COD的影響如表2所示，通過正交試驗結果可以看出：在試驗條件范圍內，從各因素對COD的影響大小來看，堿用量>反應時間>溫度；優先組合為0.4wt% NaOH、50℃、12 h，并不是堿用量越高、反應時間越長、COD值越低。這可能是由于堿處理程度增大一方面有利于乳液絮凝、聚結，另一方面會使聚氨酯分解產生水溶性有機物、增大COD所致。

2.3 絮凝劑對PUD廢水混凝的影響

對于PUD乳膠廢水，絮凝劑PAC、CPAM不同組合對混凝的影響如表3所示，可以看出當PAC用量為廢水質量0.1wt%時，無法使乳液混凝至澄清；當PAC用量增加至0.2wt%時(8#)乳液澄清，但COD相對較高；進一步增加PAC用量至0.4wt%～0.6wt%時(9#、10#)，COD進一步降低；而增加至0.8wt%時(11#)則無法進一步降低，說明繼續增加PAC用量無積極意義；對于CPAM用量的影響，從相同PAC、不同CPAM用量的9#、12#、13#的對比可以看出，CPAM用量從0.02wt%增加至0.06wt%時COD反而升高，說明0.02wt%的CPAM用量已經足夠，進一步增加CPAM會使水樣中有機物增多、COD增大。與前述采用NaOH混凝相比，采用絮凝劑PAC、CPAM對PUD廢水混凝，用時較短，但用量相對大些；兩種絮凝方法乳液澄清后仍在2780 mg/L以上、具有較高的COD，仍需進一步處理。

表3 采用PAC、CPAM處理PUD廢水的實驗結果

2.4 芬頓氧化處理的影響

對于芬頓法用于含有有機物廢水的處理，一般認為是芬頓試劑在酸性條件下產生氧化能力較強的·OH的氧化作用以及后期pH升高鐵鹽的絮凝作用的共同結果[16-17]。改變FeSO4、H2O2用量對芬頓處理效果的影響如表4所示：固定FeSO4/H2O2物質的量比為1∶3，對H-1、H-2、H-3、H-4，增加H2O2的用量，采用芬頓法處理后7#水樣COD去除率先明顯升高，對于增加至0.5%時(H-5)反而下降，這可能是由于所加芬頓試劑過多、未反應的試劑造成COD升高所致。H-4、H-4-1、H-4-2方案為固定H2O2/COD比值、改變FeSO4加入量氧化廢水，可以看出降低FeSO4用量COD去除率下降明顯，這可能是由于其減少導致產生·OH量的減少或者鐵鹽絮凝作用減弱所致。

表4 芬頓法處理廢水的實驗結果

表5 不同程度芬頓氧化后廢水的可生化性

對于該PUD廢水，采用芬頓氧化法處理對于水樣的可生化性影響如表5所示：對于混凝處理后的7#樣品，B/C值只有0.23，低于適合采用生化處理所要求達到的0.5[18]；采用芬頓氧化處理，對于氧化程度較低的H-1水樣，COD去除率為24.6%，B/C值為0.29，可生化性略有增加；隨著氧化程度提高(H-3樣品、COD去為87.6%、B/C值為0.71)，處理后廢水可生化顯著提高。

3 結論

(1)采用混凝結合芬頓氧化處理可有效處理PUD廢水，使水樣COD從120500 mg/L降低至70.3 mg/L，去除率接近99.9%。

(2)在PUD廢水中加入NaOH可有效破壞乳液穩定性，使乳液混凝，對于試驗中所處理的PUD廢水，采用0.4% NaOH、50℃、12 h為優化處理條件，并不是堿用量越高、反應時間越長、處理效果越好；采用0.2%～0.4%的PAC結合0.02%的CPAM也可使同時含有陰離子親水單體及非離子親水單體的PUD乳液混凝、達到澄清狀態。

(3)采用芬頓氧化處理絮凝后的PUD水樣，適當增加H2O2用量COD去除率提高；相同H2O2用量、降低FeSO4用量，COD去除率則明顯下降。