Ti-Al二元體系的反應擴散動力學研究

馬翠華，吳 昊，李金凱

(1.博興縣綜合檢驗檢測中心，山東 濱州 256500；2.濟南大學 材料科學與工程學院，山東 濟南 250022)

隨著經濟和社會的的快速發展，人們對材料的需求進一步擴大，特別是開發具有高強度高塑性、輕質量和耐熱性能更好的新型結構材料成為工業和高科技發展中極為關鍵的課題之一[1-3]。從普通工業生產到航空航天，材料的工作溫度都是至關重要的因素，是提高工業生產效率和升級航天發動機的關鍵；當超音速戰機、宇宙飛船在高速飛行時，不管是高速運轉的發動機還是與空氣摩擦的表面，都會產生高達1800 ℃的高溫。因此，急需生產輕質耐高溫的金屬或合金。目前的廣泛使用的耐高溫材料主要為鎳基、鈷基和鐵基等合金，這些可以滿足工業生產的要求，但是由于這些合金的密度較大，難以應用在航空航天領域[4]。TiAl基合金具有密度低、高強度、高比剛度和彈性模量和強度隨溫度升高降低緩慢的特點，這些特性使TiAl基合金在未來有著巨大的發展潛力[5]。但是TiAl基合金本質脆性、室溫塑性很低，成形能力非常差[6]。采用熱軋制方法制備 TiAl 基合金要求十分苛刻[7]，大大提高了生產的難度，提高了生產成本。為了解決這個問題，有人提出了一種利用純Ti和Al箔通過反應退火制備TiAl基合金的新方法[8-9]。這種方法為 TiAl 基合金板材的成功制備開拓了新思路，特別適用于制備脆性材料。但這種方法存在以下缺點和不足：

(1)由于kirkendall效應，在生產TiAl 基合金板材過程中會形成的大量孔洞，影響板材的致密性。這一問題可以通過調整退火參數解決[10-12]。

(2)在660℃條件下退火，所有元素Al轉化為TiAl3所需的反應時間長，不能滿足生產需求[13]。為了解決這個問題，本文借鑒了鋁和鎂合金的經驗，認為添加合金元素可以有效地細化晶粒并提高成核速率[14]。

因此，本文采用純鈦箔片和SiCp/Al復合箔片為原料，研究了TiAl3的生長動力學。選擇SiC顆粒的優點在于：

(1)SiC顆粒可以用作細化TiAl3晶粒尺寸的硅載體；

(2)通過原位加工制備的TiAl基復合材料具有完美的增強基體界面[15-16]。

1 實驗原料及方法

實驗采用Ti箔(純度99.6 %，厚度100 μm)和體積分數為3 %的SiCp/Al復合箔(純度99.6 %，厚度92 μm，SiC粒徑40 nm)。利用體積分數10 %的HF溶液和質量分數為10 %的NaOH溶液分別對Ti箔和SiCp/Al復合箔進行蝕刻，然后用水和乙醇清洗，干燥后切割成尺寸為50 mm×50 mm的樣品。將Ti層和SiCp/Al層交替放置，并且最外層為Ti層。將放置好的樣品在10-3Pa的真空條件下，以40 MPa熱壓1.5h，溫度保持在515℃。將熱壓后的樣品切割成10 mm × 10 mm的小樣品，并將樣品在660℃的條件下退火，保溫時間30min至6h不等。

用X射線衍射(XRD, Bruker D8 Advance)和掃描電鏡(SEM，FEI-Quanta 200F)對退火后的樣品在平行于熱壓方向的橫截面上進行分析。

2 實驗結果及討論

圖1是在660℃下退火的多層Ti-(SiCp/Al)復合片材的典型背散射電子圖像(BSE)顯微照片。在圖中可以看出實驗中得到的3個相，分別是Ti相，Ti (Al, Si)3相和SiCp/Al相。其中Ti (Al, Si)3相出現在原來的界面處，并且厚度隨著退火時間的增加而增長。這是由于退火過程中發生的反應：

Ti+Al→TiAl3

(2-1)

SiC+Al→Al4C3+[Si]

(2-2)

TiAl3+[Si]→Ti(Al,Si)3+[Al]

(2-3)

在更高的放大倍數下的圖像中可以更清楚看到Ti (Al, Si)3相厚度的增長，如圖2所示。Ti (Al, Si)3相平均厚度分別為7.2 μm，8 μm，16 μm，24 μm。在確定溫度下，反應層厚度(Δx)和擴散時間(t)的關系可以通過經驗公式描述：

Δx=ktn

(2-4)

lnΔx=nlnt+lnk

(2-5)

式中:Δx為反應層厚度(m)；t為擴散時間(s)；n為動力學指數(n=0.5為拋物線生長規律，n=1為線生長規律)；k為相生長常數(m/sn)。

圖1 在660℃退火不同時間的多層Ti-(SiCp/Al) 復合片材的界面特征。(a)退火30min；(b)退火1h； (c)退火3h；(d)退火6h。

圖2 高放大倍數倍下的多層Ti-(SiCp/Al)復合片的界面 特征。(a)退火30min；(b)退火1h；(c)退火3h；(d)退火6h。

將660℃下的Δx和t帶入式(2-5)，得到lnΔx和lnt之間的關系，經過線性擬合得到吻合良好的直線，如圖3所示。其對應的指數n為0.51，考慮到實驗誤差，n為0.5，因此反應層Ti (Al, Si)3相的生長是標準的擴散控制的拋物線生長動力學模式，主要是受 Ti 和 Al 擴散控制的，擴散的主要方式主要是晶界擴散和晶格擴散兩種方式。Ti (Al, Si)3的厚度和退火時間的關系可以表示為：

Δx=1.4×10-7t1/2

(2-6)

在圖4中可以看到理論Ti (Al, Si)3相的厚度和實驗所得基本一致，因此式(2-6)對描述在660℃下Ti (Al, Si)3相的生長行為是適用的。

圖3 對lnt和lnΔx的按照式(2-5)的線性分析

圖4 理論與實際的退火時間和反應層厚度的關系的對比

為進一步確定退火后的產物，分別對不同退火時間的樣品進行了XRD分析。如圖5所示，不同的退火時間XRD 圖譜均顯示出三種不同結構相：四方晶系的TiAl3,對應的PDF卡片號37-1449；立方晶系的Al,對應的PDF卡片號65-2869；六方晶系的Ti，對應的PDF卡片號44-1294。但是由于本文使用的Al為 (SiCp/Al)復合片材，生成的TiAl3中的部分Al原子被Si原子取代，使晶格常數發生變化。因此，在圖6中代表(112)面的衍射峰發生了偏移。其中，0.5 h和1 h的峰為39.327°，3 h的峰為39.316°，6 h的峰為39.278°。根據布拉格公式：

2dsinθ=λ

(2-7)

可以計算出不同退火時間TiAl3(112)面的面間距分別為：d1=d2=0.22891nm; d3=0.22897nm; d4=0.22919nm。面間距的變化率為：ε1=ε2=5.2×10-3; ε3=4.9×10-3; ε4=3.9×10-3。

圖5 660℃不同退火時間的XRD圖譜

圖6 不同退火時間的微區XRD圖譜

3 結論

在退火過程中，Ti和(SiCp/Al)反應生成Ti (Al, Si)3，并且Ti (Al, Si)3的生長遵循標準的擴散控制的拋物線生長動力學模式。Ti (Al, Si)3中Si原子的加入使得TiAl3的(112)的面間距發生變化，晶格常數也會隨之變化，產生強化效果。