C/C復合材料陶瓷功能涂層研究進展

阮 強 李瑞珍 薛朋飛 孫建濤 解惠貞

C/C復合材料陶瓷功能涂層研究進展

阮 強 李瑞珍 薛朋飛 孫建濤 解惠貞

（西安航天復合材料研究所，西安 710025）

C/C復合材料具有低密度、高比強、高比模、低膨脹系數等諸多優異的性能，是最為理想的高溫結構材料，但在673K以上的高溫有氧環境下會快速氧化，嚴重制約其應用。功能涂層技術是C/C復合材料高溫防護最有效的方法。本文對陶瓷功能涂層體系最新進展進行了綜述，指出了C/C復合材料陶瓷功能涂層研究中存在的問題。最后，提出了進一步開展功能涂層技術研究的建議。

C/C復合材料；功能涂層；高溫防護；氧化

1 引言

C/C復合材料具有輕質、高比強、高比模、低膨脹系數、耐熱沖擊等諸多優異性能，被廣泛地應用于飛機剎車盤、固體火箭發動機噴管喉襯和擴張段等部件[1]。然而，C/C復合材料在超過673K的有氧環境下極易被氧化，導致力學性能等迅速下降，大大限制了其在航空航天等領域的廣泛應用。近些年，隨著航空航天技術的發展，C/C復合材料的服役環境變得越來越惡劣，不僅需要承受各種載荷，還需要承受高速粒子燃氣流的燒蝕和沖刷[2]。因此，有效解決C/C復合材料高溫防護問題十分關鍵。

目前，功能涂層是C/C復合材料高溫防護最直接有效的方法，也是應用最廣泛、發展最為成熟的高溫防護技術之一[3]。目前，已開發的C/C復合材料功能涂層體系主要有玻璃涂層、金屬涂層、復合涂層以及陶瓷涂層，其中陶瓷涂層是研究最深入的涂層體系[4]。綜述了C/C復合材料陶瓷功能涂層技術的最新研究進展，指出了陶瓷功能涂層研究中存在的問題，同時展望了該領域未來研究重點。

2 抗燒蝕氧化性

超高溫陶瓷（UHTCs）是在極端環境中極具應用潛力的一類新興材料，可以在2073K以上使用且保持優良的高溫抗氧化性和抗熱震性的陶瓷基復合材料[5]。高溫下優異的抗氧化性和抗熱震性使超高溫陶瓷材料成為繼SiC之后又一廣泛應用于C/C高溫抗氧化復合涂層的材料。超高溫陶瓷主要為難熔金屬的碳化物和硼化物，如ZrC、HfC、ZrB2、HfB2等。

2.1 碳化物超高溫陶瓷涂層

碳化物超高溫陶瓷熔點高、硬度高、高溫下仍能保持較高的強度，兼具低密度、低熱膨脹、線膨脹系數等優異性能，被廣泛地應用于C/C復合材料功能涂層中。其中，常用的碳化物超高溫陶瓷包括ZrC、HfC、TaC。碳化物超高溫陶瓷涂層的燒蝕性能見表1。

表1 碳化物超高溫陶瓷涂層的燒蝕性能

以最常用的碳化物超高溫陶瓷ZrC為例，對于C/C復合材料ZrC/SiC涂層，在燒蝕過程中，外部ZrC涂層首先發生氧化反應，見反應（1）、反應（2）、反應（3）、反應（4）；當溫度高于ZrO2熔點時，發生反應（5），由于液態ZrO2的粘度低，較易被氣流吹走，ZrO2膜中出現裂紋，氧可以從裂紋進入涂層，造成內部SiC涂層和基體的氧化。因此，碳化物超高溫陶瓷一般以復相陶瓷的形式使用。

ZrC(s)+2O2(g)→ZrO2(s)+CO2(g) （1）

ZrC(s)+32O2(g)→ZrO2(s)+CO(g) （2）

ZrC(s)+3H2O(g)→ZrO2(s)+CO(g)+3H2(g) （3）

ZrC(s)+3CO2(g)→ZrO2(s)+4CO(g) （4）

ZrO2(s)→ZrO2(l) （5）

2.2 硼化物超高溫陶瓷涂層

硼化物超高溫陶瓷相對于其它超高溫陶瓷材料具有更高的導電性和熱導率，同時具有熔點高、化學穩定性好、耐腐蝕等優異的性能。其中，ZrB2、HfB2和TaB2是C/C復合材料功能涂層常用的硼化物超高溫陶瓷[12～15]。

高溫下硼化物超高溫陶瓷涂層發生氧化反應MB2+O2→MO2+B2O3[6]，以多孔的難熔金屬氧化物骨架MO2和填充在骨架當中的B2O3結構為主，氧化外表面覆蓋一層流動性良好的玻璃相B2O3，可以有效封閉涂層在冷熱沖擊過程中產生的裂紋，為內部涂層和基體提供保護。當溫度超過1800℃時，B2O3完全蒸發，但金屬氧化物還能起到作用，從而可以在相對較寬的溫度范圍內發揮作用。

3 抗熱震性

C/C復合材的服役環境常常會出現高低溫交變的熱震現象。C/C復合材料的熱膨脹系數僅為1.0×10-6/K，低于常見的陶瓷材料。熱膨脹系數不匹配會導致涂層中產生較大熱應力，在高低溫交變過程中易開裂，形成的裂紋自然成為氧擴散通道，這是涂層制備的最大難點。為了解決這一問題，研究人員開發了梯度涂層、納米材料增韌涂層、多相鑲嵌陶瓷涂層等涂層體系。

3.1 梯度陶瓷涂層

梯度涂層可以使涂層與基體兩相濃度呈連續分布，實現熱膨脹系數梯度分布，大大緩解涂層開裂趨勢。目前，最常用的梯度陶瓷涂層是SiC梯度涂層，且多作為內涂層或過渡層使用。

SiC與C/C復合材料有較好的相容性，所制備的梯度涂層能夠有效地減小涂層與基體由于熱膨脹系數不匹配而存在的熱應力。且SiC高溫下反應生成的SiO2氧擴散系數很低（在1473K時為10-13g/(cm·s)，2473K時為10-11g/(cm·s)），可以阻擋氧氣的滲入，高溫下SiO2還可以填充涂層中的裂紋等缺陷[16]。但SiO2在1923K以上粘度降低，揮發性增強，2273K以上會迅速蒸發分解，不能勝任更高溫度下的長時間服役。所以SiC涂層多作為內涂層或過渡層使用。西北工業大學Huang等[17]采用包埋法以5%～15%Al2O3為促滲劑、60%～80%的Si粉和10%～25%石墨為原料，氬氣氣氛中，1773～2273K保溫2h制備出SiC涂層。結果表明在1773～1973K時，獲得的涂層是多孔的β-SiC涂層；在2073K時獲得致密的Si/β-SiC涂層；在2173～2273K時獲得微裂紋的β-SiC/α-SiC涂層。且不同溫度下所制備的涂層均顯示出良好的抗熱震性。

表2 SiC涂層在各涂層體系中的作用

如表2所示，SiC涂層多用包埋法制備。包埋法是梯度涂層最常用的制備方法，包埋法操作簡單，制備出的涂層與基體有較強的結合強度，且基體材料前后尺寸變化小。

3.2 納米材料增韌陶瓷涂層

與長纖維、短切纖維相比，晶須、納米顆粒、納米管和納米線等納米材料具有組織結構細小、缺陷少等特點，具有較高的強度和模量，可用來增韌陶瓷材料。增韌的主要機制有：a.裂紋的轉向；b.增強相的拔出；c.增強體橋連[20]。

Li等[21]通過電泳沉積法和包埋法在具有SiC-Si內涂層的C/C復合材料基體上制備出了SiC納米線增韌的SiC-ZrB2-ZrC涂層。納米線的引入提高了SiC-ZrB2-ZrC涂層的抗氧化性，在1773K等溫氧化210.5h后，其質量損失率從沒有引入SiC納米線的4.49%下降至0.27%。同時，通過引入納米線，涂層的耐沖擊性得到了顯著改善，在1773K和室溫之間30個熱循環后，試樣的質量損失從11.13%降低至0.52%。結果表明，納米線的引入可以有效地減輕熱沖擊產生的熱應力，提高涂層韌性。

Ren等[22]將HfC納米線引入ZrB2-SiC/SiC復合涂層中，研究了涂層的形貌和抗燒蝕性能。結果表明，HfC納米線的引入提高了復合涂層的韌性和界面結合強度，HfC納米線可以有效地抑制燒蝕過程中外涂層的破裂和脫落。氧乙炔燒蝕90s后，使用納米線增韌和沒有增韌的試樣質量燒蝕率分別為0.20mg/s和-0.12mg/s。

3.3 多相鑲嵌陶瓷涂層

多相鑲嵌陶瓷涂層是將熱膨脹系數高的陶瓷相彌散分布于熱膨脹系數低的陶瓷基體，以形成大量的相界面，可有效緩解涂層中的熱應力，防止涂層開裂。Zhou等[23]設計了一種具有鑲嵌結構的SiC-ZrB2-ZrSi2陶瓷涂層，研究了涂層抗熱震性能。結果表明該涂層經歷1773K和室溫之間50個熱循環后，涂層重量增加為15.2mg/m2，具有優異的抗熱震性，這得益于鑲嵌結構對涂層壓應力的抑制。Pan等[24]采用真空等離子噴涂法制備了具有鑲嵌結構的ZrC-TiC涂層，經過150s氧乙炔的燒蝕摻雜有30vol%TiC的涂層與基體仍結合良好。TiC的加入有效地提高了涂層的穩定性。

目前，研究最廣泛的抗熱震涂層結構是內涂層或過渡層加多相鑲嵌外涂層，如ZrB2-SiC-TiSi2/SiC、CrSi2-HfB2-SiC/SiC。此外西北工業大學的Wang[25]、Feng[26]、Huo[27]等人對此類結構的功能涂層做過一定的研究。

4 耐摩擦性

C/C復合材料隨溫度的升高，其強度也隨之增強。因此C/C復合材料也被廣泛地應用于飛機的剎車盤上，剎車時，飛機強大的動能轉化成熱能，致使剎車盤溫度驟升。然而，C/C復合材料在高溫下易發生氧化反應使其摩擦系數降低，限制了它的使用壽命。在C/C復合材料表面制備摩擦磨損性能更為優良的涂層將磨料與基體隔離，用涂層對抗摩擦材料，為基體提供優良的保護，是目前提高C/C復合材料耐摩擦性最直接有效的方法。Kee[28]采用低壓化學沉積（LPCVD）在C/C、C/C-CVR和C/C-SiC復合材料表面制備了HfC涂層，研究其宏觀磨損行為。結果表明，較硬的HfC涂層可降低C/C、C/C-CVR、C/C-復合材料的摩擦系數和磨損損失，可極大地改善復合材料的耐磨性。

5 結束語

經過數十年的發展，C/C復合材料陶瓷功能涂層已經取得了長足的發展。然而，這一防護技術仍存在許多問題：a.涂層與基體熱膨脹系數不匹配的問題未能得到根本解決；b.目前開發的功能涂層沒有全溫段、多功能防護能力；c.目前的涂層主要針對小型簡單的試樣，在大型復雜零件表面制備涂層的技術尚不成熟；d.現有的涂層制備方法都存在一定的局限性。針對以上問題，涂層防護技術需提高涂層的高溫穩定性、全溫段服役性、抗熱震性以及高溫抗沖刷性，并開發新的涂層材料體系以及探究新的涂層制備方法。

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Research Progress of C/C Composites Ceramic Functional Coatings

Ruan Qiang Li Ruizhen Xue Pengfei Sun Jiantao Xie Huizhen

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute, Xi’an 710025)

C/C composites are the most promising thermal-structural candidates due to their excellent properties such as low density, high specific strength, high specific modulus and low coefficient of thermal expansion. However，C/C composites are rapidly oxidized above 673K when exposed to oxygen-containing atmospheres, which seriously restricts their application. Functional coating technology has being one of the most effective methods to protect C/C composites from oxidation. Recent advances in functional ceramic coating system have been reviewed, associating with the problems in ceramic functional coating for C/C composites. Finally, recommendations for the further development of functional coating technology are presented.

C/C composites；functional coating high；temperature protection；oxidation

阮強（1994），碩士，材料科學與工程專業；研究方向：高溫復合材料。

2020-08-14