MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax化合物的結構及磁性*

趙 丹，杭 蓋，歐志強，伊博樂，特古斯

(內蒙古師范大學 物理與電子信息學院，內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室, 呼和浩特 010022)

0 引 言

1 實 驗

1.1 材料的制備

將99.9%的Mn片、大于95%的Fe塊、99.9%的Ni塊、99.9%的Si顆粒和99%的Ga塊按比例放入熔煉爐中，抽真空后充入Ar氣進行熔煉。將得到的樣品在2×104Pa氬氣下封在石英管內，在1 000 ℃時保溫4 h, 然后直接淬火。

1.2 樣品的表征與性能測定

用Panalytical-Empyrean型X射線衍射儀(Cu-Kα)在室溫下測量樣品的X射線衍射譜，測量步長為0.013°。用Quantum Design Versalab系統在磁場為0.05T下測量樣品的磁化強度隨溫度的變化曲線。居里溫度附近在磁場為0～3 T下測量樣品的等溫磁化曲線，根據麥克斯韋關系計算出該系列化合物的等溫磁熵變隨磁場和溫度的變化; 用TA 2500 DSC差示掃描量熱法測量樣品的熱流隨溫度變化曲線。

2 結果與討論

2.1 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGa化合物的X射線衍射分析

圖1為室溫下MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20)系列化合物的X射線衍射圖。用FullProf軟件分析樣品的XRD數據，得到晶格參數a,b,c, 和晶胞體積V的變化。結果表明，隨著Ga含量的增加，該系列化合物發生了晶體結構的轉變。當x<0.07時，化合物為為TiNiSi型正交結構，空間群均為Pnma;當x>0.07時，化合物為為Ni2In型六角結構，空間群為P63/mmc;當x=0.07時，出現了TiNiSi型正交結構和Ni2In型六角結構的兩相共存。隨著Ga含量的增加，(102)和(110)X射線衍射峰逐漸明顯，晶格參數a,b,c值以及晶胞體積V值見表1。從表1可知，當x<0.07時，隨著Ga含量的增加，晶格參數a逐漸減小，晶格參數b,c和晶胞體積V逐漸在增大。當x>0.07時, 隨著Ga含量的增加，晶格參數a,c和晶胞體積V逐漸在增大。究其原因，可能Ga取代Si會導致單位晶格的擴展，而所有晶胞參數在正交結構內或六角形結構內都會增加。

圖1 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax系列化合物的XRD譜

表1 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax系列化合物晶格常數a，b，c，晶胞體積V

2.2 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax化合物的磁性

圖2為0.05 T磁場下MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20)系列化合物的磁化強度隨溫度的變化曲線，每個樣品測量出兩根曲線(其中右側曲線為升溫曲線，左側曲線為降溫曲線)。隨著Ga含量的增加，該系列化合物的居里溫度TC逐漸降低。在該系列樣品中，當Ga含量x=0.08時，樣品熱滯最大，約為36 K。M-T曲線的結果初步表明，x=0.08化合物具有磁-結構耦合的相變。在居里溫度TC附近，所有化合物都發生了較快的鐵磁相到順磁相的轉變，可以推測相變過程中存在著較大的磁熵變，具體數據見表2。

2.3 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax化合物的磁熱效應

根據M-T曲線，在居里溫度附近選擇合適的溫區，選擇測定了MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.08, 0.10)系列化合物的等溫磁化曲線，即M-B曲線。由圖3可知，隨著溫度的升高，化合物的磁化強度在降低，且隨著溫度升高，曲線變化不同，逐漸趨于了直線，說明材料由鐵磁態進入了順磁態。

圖2 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax系列化合物的M-T曲線

表2 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax 系列化合物的居里溫度和最大等溫磁熵變

圖3 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.08, 0.10)系列化合物的等溫磁化曲線

根據麥克斯韋關系，等溫磁熵變可用下式求得：

其中,Mi(T+ΔT/2,Bi)和Mi(T-ΔT/2,Bi)表示磁場是Bi時溫度為T+ΔT/2和T-ΔT/2時的磁化強度；ΔT為相鄰兩條等溫磁化曲線之間的溫度間隔；ΔBi為外磁場的變化。

把等溫磁化曲線的數據通過上式計算得到了該系列樣品分別在磁場變化為1T, 2T和3T下的等溫磁熵變，如圖4所示。x=0.08樣品的磁熵變最大，其余化合物的最大磁熵變-ΔSm值隨著Ga含量的增加而有降低，這一結果與前面M-T曲線反映的結果一致。對于同一樣品，外加磁場越大，最大磁熵變越大。在3T的外磁場下，x=0.08的最大等溫磁熵變最大，其值為7.1 J/(kgK)。具體數值見表2。

2.4 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax化合物的DSC測量

圖5為MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0.07, 0.08, 0.10)系列化合物的差式掃描熱量儀測量的DSC曲線。選擇了3個典型的樣品：從M-T曲線得知x=0.08的樣品具有較大的熱滯，這個樣品具有測量的必要(M-T曲線表明該樣品可能具有磁-結構耦合)，另外選取了x<0.08的樣品(選取了x=0.07的樣品，因為該樣品的XRD測量結果顯示其晶體結構為兩相共存)和x>0.08的樣品(選取了x=0.10的樣品，該樣品的晶體結構為Ni2In型)。從圖5中可以看出，x=0.07和x=0.08化合物在第一次冷卻時出現的相變溫度明顯低于第二次冷卻時的相變溫度，表明樣品具有初始效應[21]。結合M-T和DSC曲線，我們可以確定x=0.07化合物的磁相變和結構相變并沒有耦合。其居里溫度在291 K，而結構相變大約在323 K。另一方面，x=0.08化合物具有磁-結構耦合相變，且具有大的潛熱和非常小的熱滯。其M-T曲線顯示的大的熱滯可能是由于磁性測量降溫曲線時樣品含有剩余初始效應導致的。而x=0.10化合物在降溫和升溫時并沒有明顯的峰強，說明沒有潛熱，符合二級相變的特征。該結果與磁性測量結果一致。

圖4 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.08, 0.10)系列化合物的等溫磁熵變曲線

圖5 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0.07, 0.08, 0.10)系列化合物的DSC曲線

3 結 論

MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20)系列化合物的晶體結構隨著Ga含量的增加發生了變化，當x<0.07時, 化合物在室溫下為TiNiSi型正交結構，空間群均為Pnma;當x>0.07時，化合物為Ni2In型六角結構，空間群為P63/mmc。該系列化合物具有鐵磁到順磁的相變，隨著Ga含量的增加,居里溫度有降低的趨勢；磁性測量和DSC結果表明，當x=0.08時，發生磁-結構耦合相變。在磁場變化為0～3 T下，x=0.08樣品磁熵變最大，約為7.1 J/(kgK)。另外，x=0.07樣品的磁相變和結構相變并不耦合。x=0.10樣品的DSC曲線的峰強非常微弱，其符合二級相變的特征。