含鈦高熵合金中氮元素的電子探針微區分析技術

于鳳云,李紹威,李春艷,鄒龍江

(1.大連理工大學 材料科學與工程學院， 大連 116024；2.大連匯程鋁業有限公司， 大連 116600)

電子探針微區分析(Electron Probe Microanalysis,簡稱EPMA)技術被廣泛應用在金屬材料領域[1-5]，主要是利用波譜儀或能譜儀測量入射電子與試樣相互作用產生的特征X射線的波長與強度，從而對樣品中的元素進行定性、定量分析[6-8]。定量分析時需有標準樣品進行比對，然后進行定量修正、計算得到某元素的精確含量，ZAF修正是電子探針定量分析最常用的一種理論修正法，該方法無需大量的標準樣品，適用范圍廣，能夠滿足絕大多數待測樣品的測試需求[9-10]。然而，當某些特定類型樣品中含有輕元素和多種重元素時，輕元素的K線系譜線和重元素的L，M線系譜線或高次衍射線易發生重疊，給準確測量輕元素的譜線強度帶來困難[11]。高原子序數元素的大量L線和M線集中在長波區，對低原子序數元素的K線產生干擾，導致低原子序數元素測試結果偏高，常規ZAF修正法無法消除干擾峰對待測峰值的影響，使得低原子序數元素含量測試結果超過GB/T 15616—2008《金屬及合金的電子探針定量分析方法》對相對準確度的要求。

高熵合金(High Entropy Alloys,簡稱HEAs)是一種使用4種或以上金屬元素以同等或接近同等物質的量分數構成的合金[12]。TiCrMoNbW高熵合金制備過程中若混入少量氮元素，會影響其組織性能，因此精確測試該合金中氮元素含量對深入了解TiCrMoNbW高熵合金的性能演變及對工藝指導具有重要意義。電子探針定量分析過程中，鈦元素對氮元素存在干擾峰，氮的Kα線系和鈦的Ll線系的特征X射線能量僅相差3 eV(NKα=0.392 keV，TiLl=0.395 keV)，鈦的Ll線系會造成氮元素定量分析結果出現偏差，即使采用最新型號電子探針波譜儀也無法將二者分開，如何消除重疊峰的干擾對電子探針定量分析的結果至關重要。筆者針對干擾峰的問題，以TiCrMoNbW高熵合金中含氮元素析出相的鈦、氮元素含量測試為例，分析討論了電子探針測試過程中干擾峰校正技術的應用方法，以期為有干擾峰情況下元素含量的準確測量提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

按等物質的量比分別稱取高純度鉻、鉬、鈮、鎢、鈦粉，加入不銹鋼球磨罐中，將混合粉體在真空環境下進行機械球磨48 h，球磨介質為氮化硅球，球料質量比為10∶1，轉速為350 r·min-1。然后將球磨后的粉體在1 450 ℃下進行真空熱壓燒結，升溫速率為10 ℃·min-1，燒結壓力為30 MPa。TiCrMoNbW高熵合金塊體在1 450 ℃下保溫1 h后隨爐冷卻至室溫。

1.2 試驗方法

依據GB/T 28634—2012 《微束分析 電子探針顯微分析 塊狀試樣波譜法定量點分析》的技術要求，采用JXA-8530F PLUS型場發射電子探針測試氮元素的含量，加速電壓為15 kV，電子束流為10 nA。氮、鈦元素衍射晶體分別選用多層膜(Layer Dispersion Elemeat,簡稱LDE1H)和季戊四醇(Pentaerythritol,簡稱PETL)晶體。

表1 標準樣品的元素含量(質量分數)Tab.1 Element contents of standard samples (mass fraction) %

(1)

(2)

因此，

(3)

(4)

通過以上方法，可消除鈦的LL峰對氮元素Kα峰強度的干擾，實現含鈦高熵合金中氮元素含量的準確測量，有效解決了鈦元素對氮元素的干擾問題。

2 結果與討論

2.1 標準樣品TiN實測結果與討論

采用ZAF修正法和干擾峰校正法測得的標準樣品TiN元素含量的結果如表2所示。ZAF修正法測試標準樣品TiN，其質量加和為103.734%，超出GB/T 15616—2008對相對準確度的要求。鈦元素含量為77.271%，超出相對準確度值的0.120%；氮元素含量為26.463%，遠超相對準確度允許范圍，相對準確度值高達17%。干擾峰校正法測試標準樣品TiN，鈦元素含量為77.116%，氮元素含量為22.404%，總含量為99.520%，鈦、氮含量測試相對準確度值均小于2%，其結果符合GB/T 15616—2008對相對準確度的要求[13]。

表2 采用ZAF修正法和干擾峰校正法測量標準樣品TiN元素含量的結果對比(質量分數)Tab.2 Comparison of results between ZAF correction method andinterference peak correction method for measuring element contents in standard samples TiN (mass fraction) %

2.2 高熵合金實測結果與討論

圖2為TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相背散射電子圖像，可見析出相尺寸較小，彌散分布在高熵合金基體中，增加了高熵合金強度[14]。采用ZAF修正法和干擾峰校正法對該析出相的成分進行測試，結果如表3所示。可見ZAF修正法比干擾峰校正法測得的氮元素含量高，且總量超出了5.378%，超出相對準確度允許值。干擾峰校正法測得的總量為100.471%，結果在相對準確度值范圍內，有效地排除了鈦元素對氮元素的測量干擾，試驗結果可信度較高[8]。

圖2 TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相微觀形貌Fig.2 Micro morphology of black precipitates inTiCrMoNbW high entropy alloy

表3 采用ZAF修正法和干擾峰校正法測得的TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相成分(質量分數)Tab.3 The compositions of black precipitates in TiCrMoNbW high entropy alloy was measured by ZAF correction method and interference peak correction method (mass fraction) %

TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相定量分析結果再次表明，采用常規ZAF修正法測得的氮元素含量偏高，原因是測試時沒有扣除TiLL線對NKα的貢獻。干擾峰校正法能有效消除鈦元素的干擾，普遍適用于存在干擾峰樣品的電子探針定量分析。

3 結論

(1) 電子探針定量分析時通過干擾峰校正法可以顯著提高元素間存在干擾峰樣品的測量精度。通過干擾峰校正法測試標準樣品TiN中氮元素的含量，其結果的相對準確度值小于2%。

(2) 采用干擾峰校正法測試TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相中的氮元素含量，可以得到比較可靠的定量數據，也可以在分析其他存在干擾峰的樣品中推廣應用。