基于近紅外光譜技術的白酒酒醅在線監測研究

周新奇,鄭啟偉,劉 妍,馬 帥,郭中原,李 光,張曉丹

(1.杭州譜育科技發展有限公司，浙江 杭州 310023；2.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310023；3.浙江理工大學 生命科學與醫藥學院，浙江 杭州 310018)

白酒釀造過程中各指標的控制是保證酒質的重要措施，其中酒醅發酵過程伴隨著水分、淀粉及酸度等指標變化，會影響白酒釀造的產量、質量與風味，對酒醅中主要指標進行實時監測是保障白酒品質的前提[1],而對相關指標的控制是白酒生產及工藝改進的關鍵[2]。

近紅外(NIR)光譜是一種實驗室快速分析的高效工具，它利用校正模型對樣品光譜進行作用，數秒內即可獲得檢測結果，可實現對生產過程的實時調控[3-4]。目前已有多家單位采用近紅外光譜分析技術開展了酒醅中水分、淀粉、乙醇、有機酸等組分的快速測定[5-15]，獲得了良好的應用結果,且安徽已出臺了關于近紅外光譜技術檢測酒醅的地方標準[16],充分展現了近紅外光譜分析技術在該領域的適用性好。但上述工作均在實驗室采用臺式近紅外分析儀展開研究，目前尚未見將近紅外光譜分析技術應用于酒醅實時在線檢測與控制的實踐。

由于近紅外光譜也是一種理想的在線檢測工具[17-18]，本文研制開發了一套在線近紅外分析儀，采用臺式近紅外分析儀和在線近紅外分析儀相結合的方法，在宜賓六尺巷酒業有限公司開展酒醅在線監測與配糧智能化應用實踐研究。

1 實驗部分

1.1 實驗總體設計

濃香白酒出窖酒醅在上甑烤酒前，需根據酒醅中淀粉含量的多寡，動態調整新糧的增加比例，進而調整淀粉含量至合適區間，用于下一輪發酵。在自動化生產過程中，需要添加新糧的酒醅經過傳送帶輸送攤平后，可采用在線近紅外光譜分析技術實時監測其水分含量、淀粉含量、酸度等指標，隨后將監測值轉化為控制系統的輸入信號，控制系統根據在線分析結果輸入和設定的控制目標，控制加糧機構進行酒醅加糧。

在線近紅外光譜分析的前提是構建成熟適用的分析模型，而該模型需要數量較多的樣品及其對應的參考值。然而通過化驗分析方式獲得參考值的效率低、耗時長，因此本文采用經過校準的臺式近紅外分析儀的檢測結果作為參考值，在較短時間內建立在線分析模型，并驗證在線近紅外分析結果的準確性，在此基礎上進行在線監測和配糧智能化控制的應用實踐。在線近紅外儀器建模過程中需保證在線儀器采集光譜的樣品與臺式儀器采集光譜的樣品完全對應。

1.2 在線近紅外光譜分析儀

SupNIR-4692型在線近紅外光譜分析儀(聚光科技(杭州)股份有限公司)包括在線分析儀儀表單元、分析探頭、在線分析軟件以及相關設施等(如圖1)。儀器采用分體式結構，將儀表單元和探頭分開，可將儀表單元安裝在震動較小的位置，防止光譜儀等精密部件震動損壞，儀器具備自動參比校準功能，并利用壓縮空氣進行自我防護，可適應于惡劣現場環境。

圖1 在線近紅外光譜分析儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of the online NIR spectroscopy system

在線近紅外分析儀的工作方式如下：分析探頭接收到的光信號，經過光纖傳輸到儀表單元內，轉化成為光譜信號，該光譜信號傳輸給在線分析軟件后，通過在線模型的演算得到測量值，該測量值再回傳給分析儀儀表單元，轉化為控制輸入信號后，通過電纜傳送至中控系統，用于智能化精準配糧。

分析探頭內包含光源、收光模塊、自動參比模塊以及自動校正模塊。因酒醅含水量較高，有水氣蒸發結霧、結露情況，因此在探頭視窗外配置氣體吹掃防護模塊，以消除水氣影響。

圖2為在線分析儀儀表單元的組成示意圖。主要包括光譜儀模塊、數據處理模塊、接口電路、供電模塊、IP防護模塊、輔助模塊等單元。光譜儀模塊將測量光纖傳送的光信號轉化為電信號。數據處理模塊一方面接收來自光譜儀的電信號，并將其轉變成測量吸收光譜；另一方面與接口電路進行數據交換，對數據進行分析轉化。接口電路實現分析儀和外部設備之間的數據和狀態信息的通訊。IP防護模塊可保護儀表，免受潮濕和酸霧侵蝕。

圖2 在線儀表模塊內部結構示意圖Fig.2 Schematic diagram demonstrates each module components of the system

在線分析軟件主要實現儀器的操控和數據管理，實現光譜采集、參數選擇、樣品類型判斷、性質或組成計算、當前性質或組成結果顯示、歷史數據和趨勢線顯示、質量報警、模型報警、模型管理等多種功能。

1.3 臺式近紅外光譜分析儀

采用聚光科技(杭州)股份有限公司生產的SupNIR-2720型臺式近紅外光譜分析儀進行實驗，該儀器的波長范圍為1 000～1 800 nm，波長準確度為±0.2 nm，分辨率為10.9 nm，光斑直徑為30 mm。儀器發出的光自上而下照射樣品，采集樣品光譜，該工作方式無需穿透樣品杯的玻璃層，有利于酒醅檢測。儀器在掃描光譜時，需旋轉樣品杯，擴大樣品的掃描面積，以利于獲得更精準的分析結果。

1.4 酒醅樣品及化驗檢測方式

2016年10月～2018年2月期間，根據生產工藝和發酵溫度的不同，在不同季節均勻收集宜賓六尺巷酒業有限公司的酒樣，并采用規范操作方式對出窖酒醅樣品進行分樣、混勻。所有樣品先經臺式近紅外分析儀采集光譜后，在化驗室進行水分、淀粉、酸度等指標的化驗，所得光譜及化驗值用于臺式近紅外分析儀的分析模型構建及驗證。

2018年1～2月期間，從在線近紅外分析儀探頭下按時間序列有計劃進行樣品收集，該樣品先進行在線近紅外光譜掃描，然后采用臺式近紅外分析儀快速測定其水分、淀粉及酸度值。以臺式近紅外分析儀檢測結果作為參考值，構建在線近紅外分析模型，對在線模型的驗證采用化驗值進行比對。

化驗分析數據來自宜賓六尺巷酒業有限公司化驗室，依據國標法分別對每個掃描后的樣品進行相關水分、淀粉、酸度等指標的檢測，其中水分檢測參考國標GB 5009.3-2016直接干燥法[19]，淀粉檢測參考國標GB 5009.9-2016方法[20]，酸度檢測參考國標GB 5009.239-2016 酸水解法[21]。

2 結果與討論

2.1 酒醅樣品光譜

出窖酒醅成分比較復雜，含有未發酵完全的原料淀粉、蛋白、發酵形成的酒精、各種有機酸以及其他副產物。圖3為酒醅樣品經2種儀器掃描的近紅外光譜圖，可觀察到在線儀器的譜圖整體吸光度值小于臺式儀器的值，這與儀器的參比背景光譜有關，從譜線形狀上看，二者譜線的輪廓形狀相似。

2.2 臺式近紅外儀模型的建立與驗證

2.2.1 分析模型的建立在2016年10月～2018年2月內，采集了近1 500個出窖酒醅樣品光譜，每1條光譜分別與對應樣品的化驗值進行匹配形成數據集后，采用偏最小二乘法(PLS)建立分析模型。光譜預處理方法為正態變量變換(SNV)、去趨勢校正(DT)、一階導數、均值中心化。建模所選擇的波長范圍為1 000～1 800 nm。采用8折交互檢驗方法確定最佳模型主因子個數[22]。所得模型結果如表1所示：水分采用1 400個樣本建立模型，最佳主因子數取8，此時模型預測值與參考值的相關系數(RC)為0.925，校正標準差(SEC)為0.638，交互檢驗的標準差(SECV)為0.642，SECV與SEC的值非常接近，其比值為1.01，說明該分析模型具有較好的預測準確性。淀粉含量采用1 430個樣本構建模型，最佳主因子數取9，此時模型預測值與參考值的RC值為0.871，SEC為0.716，SECV為0.721，其SECV與SEC的值非常接近，其比值小于1.01，說明淀粉分析模型具有較好的預測準確性。酸度值采用1 414個樣本構建模型，最佳主因子數取10，此時模型預測值與參考值的RC為0.958，SEC為0.186，SECV為0.190，其SECV與SEC的值非常接近，其比值小于1.02，說明酸度值分析模型具有較好的預測準確性。圖4A分別給出了水分、淀粉、酸度等指標的參考值與臺式近紅外分析儀預測值的相關圖，對應點處在相關圖的對角線附近，說明參考值與預測值具有較好的匹配性。

表1 近紅外分析儀的模型參數Table 1 Model parameters from NIR instrument

2.2.2 模型的驗證用上述模型檢測生產現場酒醅樣品，將檢測結果與化驗結果進行對照，判別臺式分析結果的準確度。在2018年1～2月份內，共對照了一批出窖酒醅142個樣品，其化驗結果和臺式近紅外分析儀的監測結果如表2所示。數據顯示，臺式儀器檢測水分、淀粉、酸度的平均誤差(Average error)分別為-0.25%、0.38%和0.29 mmol/10 g，檢測水分、淀粉、酸度的預測標準差(SEP)分別為0.60%、0.75%和0.18 mmol/10 g，SEP與模型的SECV值非常接近，表明該臺式分析儀的檢測結果準確，可作為在線儀器建模的參考值。

表2 近紅外分析儀模型預測結果的準確性統計Table 2 Statistical analysis of predicted results from NIR instrument

同時抽取了窖池上、中、底不同部位的3個樣品，對臺式近紅外分析模型的穩定性進行驗證，每個樣品重復裝樣后在臺式近紅外分析儀上掃描10次，計算10次檢測結果的標準差，以該標準差衡量臺式近紅外分析儀模型檢測的重復性，結果如表3所示。顯示水分、淀粉、酸度的重復性標準差均分別小于0.3、0.2、0.06,表明模型檢測的重復性能滿足使用要求。

圖4 水分(左)、淀粉(中)、酸度(右)參考值與兩種近紅外分析儀模型預測值的相關圖Fig.4 The correlations of each reference water(left),starch(middle),acid(right) values with predicted values from two NIR instrumentsA:Lab NIR instrument;B:online NIR instrument

表3 臺式儀器模型預測結果重復性統計Table 3 Repeatability of predicted results from Lab NIR instrument

2.3 在線近紅外儀模型的建立與驗證

2.3.1 分析模型的建立在線近紅外分析儀的正常工作依賴良好的分析模型，本文采用在線儀采集的樣品光譜結合該樣品對應的臺式近紅外分析結果，構建在線分析模型。在2018年1～2月共采集了近650個樣品的光譜，每個樣品均采用臺式分析儀檢測其水分、淀粉和酸度值。采用上述樣品的光譜及參考值組成數據集后，采用PLS方法建立分析模型。光譜預處理方法為SNV、DT、一階導數、均值中心化。建模所選擇的波長范圍為1 125～1 750 nm。采用8折交互檢驗方法確定最佳模型主因子個數。所得模型結果如表1所示。水分采用613個樣本建立模型，最佳主因子數取8，此時模型預測值與參考值的RC為0.930，SEC為0.431，SECV為0.456，其SECV與SEC的值非常接近，其比值為1.06，說明該分析模型具有較好的預測準確性。淀粉含量采用598個樣本構建模型，最佳主因子數取9，此時模型預測值與參考值的RC為0.855，SEC為0.306，SECV為0.437，其SECV與SEC比值為1.43，比臺式機淀粉模型的SECV與SEC的比值高，說明模型的預測能力一般，出現該情況的主要原因在于在線分析的樣本與臺式分析樣本實際有差異，前者為生產線流動樣本，且該樣本不均勻。酸度值采用629個樣本構建模型，最佳主因子數取10，此時模型預測值與參考值的RC為0.925，SEC為0.167，SECV為0.174，其SECV與SEC的值非常接近，其比值小于1.04，說明酸度值分析模型具有較好的預測準確性。圖5分別給出了水分、淀粉、酸度等指標的參考值與在線近紅外分析儀預測值的相關圖，從圖4B可知，水分和酸度值散點在對角線附近，說明參考值與預測值具有較好的匹配性。而淀粉值的散點在對角線附近分布較散，但仍有一定的對應性。

2.3.2 模型的驗證用前述在線近紅外分析儀監測酒醅生產，將其檢測結果與化驗室檢測結果進行對照，判別在線分析結果的準確度。

表4 在線儀器與臺式儀器對同一批樣品檢測結果的對照Table 4 Comparison of detecting results obtained from online and Lab NIR instruments

圖5 酒醅淀粉的在線實時監測圖Fig.5 Realtime detecting values of fermented grains

在2018年2月份，共對照了一批樣品的90條數據，水分、淀粉和酸度的手工化驗分析結果和在線近紅外分析儀監測結果如表2所示。數據顯示，在線儀檢測水分、淀粉、酸度的平均誤差分別為-0.75%、0.48%和0.29 mmol/10 g，檢測水分、淀粉、酸度的SEP分別為0.66%、0.97%和0.22 mmol/10 g，相比臺式近紅外分析結果，在線結果的平均誤差及SEP均有所放大，產生該現象的原因在于臺式近紅外分析儀采集的樣品與進行化驗的樣品具有非常好的對應性，而在線近紅外儀器采集光譜對應的樣品為傳送帶上的動態樣品，從該動態樣品中取樣再進行化驗，取樣帶來的誤差不可避免地體現到在線結果的準確性上。因智能配糧系統要求淀粉調配的誤差控制范圍為±2%絕對誤差，故在線分析結果的準確度仍能滿足酒醅在線調糧控制的精度要求。

2.3.3 在線分析儀與臺式分析儀對相同樣品的對照檢測用前述在線分析系統實時監測酒醅生產現場樣品，將在線檢測結果與臺式分析儀檢測結果進行對照，判別在線分析系統結果的準確度。

在2018年2～3月內，共對照了180個樣品的在線分析結果和臺式分析儀的分析結果，以臺式分析儀的結果作為參考值，在線分析儀的值為預測值，統計結果如表4所示。從表中數據分析，在線儀器檢測水分、淀粉、酸度的平均誤差分別為-0.22%、0.13%和-0.06 mmol/10 g，檢測水分、淀粉、酸度的SEP分別為0.42%、0.61%和0.18 mmol/10 g。該SEP值與在線近紅外分析模型的SECV值接近，且平均誤差較小，說明在線分析儀的分析結果與臺式近紅外分析儀的結果無差別。

2.4 在線近紅外分析儀的現場應用

將該在線近紅外監控系統應用于宜賓六尺巷酒業生產過程的控制。監測出窖后酒醅在加糧前工藝點的水分、淀粉和酸度。圖5給出了2018年3月份某一時間段生產中酒醅水分、淀粉和酸度實時監控數據，監測的淀粉數據可用于后續精準控制酒醅中加糧的量，并且可提高生產工藝運行的平穩性。當監控數據出現劇烈波動或者超出設定的閾值后會采取相應的控制措施。在后續的控制系統改造中，監測的水分數據可用于控制潤糧，酸度值可用于控制谷殼添加。

3 結 論

本文研究開發的在線近紅外監控系統可實時在線測定出窖酒醅中水分、淀粉、酸度等指標，具有響應速度快、高效準確等優點。在線系統監測結果與臺式近紅外分析儀進行對照，在線檢測酒醅的平均誤差及SEP較臺式近紅外儀的結果均有所放大，但在線分析的結果誤差仍在生產允許的范圍內，能滿足酒醅在線調糧控制的精度要求。在線分析設備及方法可較好地滿足釀造生產工藝在線監控的需要，從而為白酒生產提供了一種先進的技術支撐。該系統的成功應用可大幅度提高我國傳統白酒釀造生產過程的智能化水平。