基于乳酸衍生物的螺旋手性配位聚合物的合成與熒光性質

徐中軒, 胡邦平, 林 婭, 徐仕菲

(遵義師范學院 化學化工學院，貴州 遵義 563002)

手性普遍存在于自然界、生物分子和人造材料中，發揮著重要作用[1-2]。在眾多手性物質中，單一手性配位聚合物(HCPs)不僅具有精致的結構，還在手性分離、不對稱催化、非線性光學、熒光和磁性等方面有良好的應用前景[3-4]。為獲得HCPs，已發展出自發拆分、手性誘導以及使用手性配體等合成方法[5-7]。其中，以手性化合物為配體，與金屬離子組裝是最合成HCPs最直接、有效的方法[8-9]。手性配體是制備HCPs的關鍵。

Chart 1

羥基酸作為廉價易得的天然手性化合物，是構建HCPs的重要合成子。但其骨架柔性、易與金屬離子螯合等缺點不利于制備高維HCPs[10-11]。此外，苯羧酸不僅是高效的配體，其酚羥基還易與羥基酸成醚，是改造羥基酸的理想模塊[12]。鑒于此，以對羥基苯甲酸改造乳酸，得到一對新的手性化合物，即(R)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸[R)-H2CBA]和(S)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸[(S)-H2CBA](Chart 1a)[13]。通過與金屬離子組裝，為HCPs開辟了一條新的合成途徑。但由H2CBA構建的HCPs還非常少，亟待進一步發展新的化合物[14-15]。

本文選擇咪唑類化合物1,1′-(2,5-二甲基-1,4-亞苯基)雙(1H-咪唑)(1,4-PBM)為輔助配體，(R)-H2CBA和(S)-H2CBA構筑HCPs(Chart 1b)，然后在水熱條件下與Zn(Ⅱ)反應，合成了一對包含螺旋鏈的三維超分子手性配位聚合物[Zn2((R)-CBA)2(1,4-PBM)2]n(1-D, CCDC: 2010329)和[Zn2((S)-CBA)2(1,4-PBM)2]n(1-L, CCDC: 2010330)，其結構和性能經IR, XRD, TGA和FL表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Hitachi FL-7000型熒光儀；Agilent Cary660 FT-IR型紅外光譜儀；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；Rigaku MiniFlex600型粉末衍射儀；Netzsch Sta 449F5型熱失重分析儀。

(R)-H2CBA和(S)-H2CBA按文獻方法[13]合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 配合物1-D和1-L的合成(以1-D為例)

將(R)-H2CBA 0.032 g(0.15 mmol)、 1,4-PBM 36 mg(0.15 mmol)、 Na2CO30.019 mg(0.18 mmol)和水6 mL加入10 mL聚四氟乙烯反應釜中,攪拌10 min;加入Zn(NO3)2·6H2O 0.060 g(0.2 mmol)，攪拌10 min;密閉條件下，于140 ℃反應2 d。冷卻至室溫得片狀晶體1-D0.042 g，產率55%; IRν: 3422(w), 1615(s), 1503(m), 1417(m), 1367(m), 1312(w), 1237(m), 1163(w), 1095(w), 1046(w), 1008(w), 860(w), 773(m), 736(w), 681(w), 649(w) cm-1; Anal. calcd for C48H44N8O10Zn2： C50.32, H 4.33, N 10.95, found C 48.32, H 4.28, N 10.44。

用(S)-H2CBA替代(R)-H2CBA，以類似方法合成片狀晶體1-L0.025 g，產率33%; IRν: 3428(w), 1615(s), 1503(m), 1405(m), 1361(m), 1305(w), 1237(m), 1157(w), 1095(w), 1033(w), 1002(w), 860(w), 779(m), 729(w), 742(w), 686(w), 643(w) cm-1; Anal. calcd for C48H44N8O10Zn2： C 50.32, H 4.33, N 10.95, found C 48.64, H 4.48, N 10.26。

1.4 晶體結構測定

室溫下，以Mo Kα射線(λ=0.71073 ?)為輻射源在Rigaku 003 CCD型單晶衍射儀上收集配合物的單晶衍射數據。所得數據用經驗吸收法校正后，在Olex2-1.2程序中通過SHELXT-2017軟件進行結構解析[16-17]。非氫原子坐標及其熱參數用全矩陣最小二乘法修正，氫原子坐標則通過理論計算獲得。1-D和1-L的晶體衍射參數列于表1中，部分鍵長和鍵角列于表2。

表 1 1-D和1-L的晶體學數據

表 2 1-D和1-L的部分鍵長(?)和鍵角(°)*

2 結果與討論

2.1 晶體結構

圖1為對映體1-D和1-L中金屬中心的配位環境。由圖1可見，配合物1-D和1-L是一對成鏡像關系的對映體，均屬于單斜晶系、P21手性空間群，Flack參數分別為0.022(6)和0.060(7)。 Flack參數非常接近于零，說明配合物1-D和1-L是單一手性的。以1-D為例，描述了配合物的結構細節。1-D的不對稱單元由兩個Zn(Ⅱ)中心、兩個脫質子的(R)-CBA2-以及兩個1,4-PBM組成。(R)-CBA2-和1,4-PBM都是κ2-連接體分別與兩個Zn(Ⅱ)中心相連；兩個Zn(Ⅱ)中心采用四面體構型分別與兩個來自(R)-CBA2-配體的羧基氧以及兩個來自1,4-PBM配位的咪唑氮配位。

圖1對映體1-D和1-L中金屬中心的配位環境

盡管1-D和1-L中的兩個Zn(Ⅱ)中心構型相似，但配位環境顯著不同。1-D中Zn1與(R)-CBA2-沿著與b軸方向連接在一起,形成右手螺旋鏈(圖2a)，而在1-L中，在b軸方向Zn1離子與(S)-CBA2-連接成對映的左手螺旋鏈(圖2b)。 Zn2離子與(R)-CBA2-的連接在則不能形成螺旋鏈。Zn(Ⅱ)、 (R)-CBA2-和1,4-PBM一起形成1-D的二維Zn(Ⅱ)-(R)-CBA-1,4-PBM層(圖2c)。在二維層中，每個Zn(Ⅱ)中心連接兩個(R)-CBA2-和兩個1,4-PBM配體(四連接節點)，而(R)-CBA2-和1,4-PBM是簡單連接體。在拓撲學角度可簡化為典型的sql型網絡(圖2d)[18]。

圖21-D中由Zn1和(R)-CBA2-構建的右手螺旋鏈(a)；1-L中由Zn1和(S)-CBA2-構建的左手螺旋鏈(b); 1-D中的Zn(Ⅱ)-(R)-CBA-1,4-PBM二維層(c); 1-D的sql網絡(d)；1-D中二維層堆積形成的三維超分子框架(e)

相鄰的二層進一步堆積，形成1-D的三維超分子結構(圖2e)。

在相同合成條件下，對映的手性配體、1,4-PBM與Zn(Ⅱ)反應，得到對映的手性配合物。配合物合成過程中，配體的手性轉移到配合物上，使得配合物仍然是對映的，再次證明手性化合物為配體是獲得HCPs的最直接和有效方法。

2.2 配合物性質

(1) PXRD和TGA

為檢驗所得配合物的相純度，分別對1-D和1-L進行了PXRD測試。實驗所測得配合物的曲線與結構模擬曲線非常吻合，證實1-D和1-L是其單晶結構所代表的純相。此外，還測試了配合物1-D和1-L的熱穩定性。由TGA曲線可知，兩個配位物的TGA曲線非常相似，這反映了它們的對映體特性。從室溫到150℃，出現一個逐漸失重過程，這是客體水分子離去所致。此外SQUEEZE處理信息可確定每個不對稱單元約去掉了2.5個水分子的衍射數據，這與TGA測試結果非常吻合(通過SQUEEZE信息計算失重率是4.9%，TGA測試值為5.0%)。當溫度高于317 ℃時，急劇失重，說明配合物1-D和1-L發生分解，其失重過程一直持續到實驗結束。

2θ/(°)

Temperature/℃圖 31-D和1-L的粉末衍射和熱失重曲線

(2) FL

由Zn2+等d10金屬離子構建的配合物具有出色的熒光性能，通過熒光研究，可尋找到有應用前景的發光材料。鑒于此，對1-D的熒光進行了測試(圖4)。發現在波長為370 nm激發光作用下，1-D在440 nm處有最強的發射光峰。為了進一步了解其熒光形成機理，也測試了配體(R)-H2CBA的熒光性能。(R)-H2CBA在330 nm激發射光作用下，在384 nm處有出現最強的發射光峰。與配體(R)-H2CBA相比，配合物1-D的熒光發生了明顯的紅移。考慮到Zn2+既難于氧化又難于還原，上述現象源于配體間的n-π*或者π-π*作用[4]。

λ/nm圖 4配合物1-D和配體(R)-H2CBA的熒光發射譜圖

在水熱合成條件下，對映的乳酸衍生物(R)-H2CBA和(S)-H2CBA與Zn(Ⅱ)反應，得到對映的配合物。在配合物中，其二維結構除通過堆積成三維超分子框架外，手性配體還與Zn(Ⅱ)形成了對映螺旋鏈。