元素分析儀的使用和維護
——以Vario MACRO cubeCN元素分析儀為例

潘進疆 雷麗丹

(西南大學地理科學學院巖溶環境重慶市重點實驗室，重慶 400715)

碳(C)、氫(H)、氮(N)、氧(O)、硫(S)等是構成生命體所必需元素，其在生物圈的物質循環中起著很重要的作用，精確測量生源物質中的有機元素含量對研究物質的構成和元素循環方面有著重要的意義。早在180多年前，德國科學家李比希就將燃燒法應用到碳、氫元素的分析上，但是彼時的元素分析操作復雜，耗時長，精度差。隨著技術的進步，電子天平和電子計算機技術引入到元素分析工作中，逐漸實現了樣品的全自動在線分析，大大提高了元素分析的效率。此外，作為一種重要的分析測試手段，元素分析能夠精確給出被測樣品的元素組分信息，因而被廣泛應用于地球科學、化學、農業科學、食品科學、環境科學、材料科學等學科的研究工作中，與光譜、質譜等分析手段具有同等重要的地位[1]。基于此，國內外很多高校或科研機構的實驗室都配備了元素分析儀，但是在元素分析儀的使用過程中，難免會遇到一些問題，如果不能很好的解決這些問題，一方面影響測試的精度，另一方面會縮短儀器的使用壽命[2]。筆者結合自己近年來對Elementar公司生產的Vario MACRO cube元素分析儀的維護和使用經驗，較為詳細的介紹了元素分析儀的基本工作原理、操作方法以及維護心得，希望對同行們的工作有所啟示。

1 元素分析儀的基本原理

Vario MACRO cube是德國Elementar公司推出的一款高精度、大進樣量型元素分析儀，具有檢測限寬、穩定性好、精度高等優點，其主要由進樣系統、燃燒和反應系統、熱導檢測系統(Thermal Conductivity Detector，簡稱TCD)以及數據采集系統組成[3-5]，工作原理簡圖如圖1所示。該儀器根據用戶的需要設計了多種元素分析組合模式，比如碳氮(CN)、碳氫氮(CHN)、碳氮硫(CNS)、碳氫氮硫(CHNS)等模式，但是不同的模式只是在反應管填料和吸附柱的類型上有所區別，其測試的基本原理大致相同。本文將以Vario MACRO cube元素分析儀的碳氮(CN)模式為例來介紹元素分析儀的操作及維護。

圖1 Vario MACRO cube元素分析儀CN模式工作原理簡圖

將處理好的樣品用百萬分之一天平精確稱量好后用錫杯包裹壓實好并精確稱量后放入自動進樣器的樣品盤中。點擊開始分析后，首先TCD檢測器對測量基線調零，然后噴氧管開始加氧，同時球閥轉動將樣品帶入燃燒管(960℃～1150℃)，燃燒管內高溫富氧條件使得樣品充分燃燒。燃燒產生的含有C、H、N、O、S、Cl等元素的有機氣體在流速穩定的氦氣的帶動下進入次級燃燒管將未完全氧化的氣體(CO、NO、CH4等)轉化為穩定的氣體(CO2、N2、SO2、H2O等)。氧化后的混合氣體隨后被載氣帶入還原管，還原管中填充的化學填料將混合氣體中的干擾氣體進一步去除，反應生成氣體在載氣的帶動下經過吸附柱的吸附與解吸附過程，依次進入TCD檢測器進行檢測，檢測到的信號傳輸到計算機，通過操作軟件自動計算出待測樣品中元素的百分比含量[5]。

2 Vario MACRO cube元素分析儀的操作流程

2.1 開機順序

(1)按照儀器的模式設定，檢查儀器的燃燒管、次級燃燒管、還原管以及進樣系統，確認安裝無誤后進行下一步操作；

(2)打開與儀器連接的計算機；

(3)打開Vario MACRO cube主機的電源(按下靠近儀器右側面板左下角的綠色按鍵)，等待儀器進樣系統初始化完畢(此過程大概耗時一兩分鐘，聽見儀器內部傳出“嘶嘶”“嘶嘶”的響聲結束)；

(4)打開氦氣總閥，將減壓閥壓力調至0.16MPa；打開氧氣總閥，將壓力調至0.20MPa(這兩個值僅針對CN模式，不同的模式氣體壓力值設定不同)；

(5)打開VarioMACRO cube操作軟件，確定儀器主機與操作軟件成功連線以后，將進樣盤調整至初始位置，等待儀器的升溫(此過程約耗時30～40min，天氣寒冷時TCD升溫時間將會延長)；升溫完成后，設定相關的工作參數后便可開始測樣。

2.2 儀器的參數設定

(1)溫度設定

將Vario MACRO cube的燃燒管溫度設定為960℃，次級燃燒管溫度設定為900℃、還原管溫度設定為830℃，TCD檢測器溫度設定為59.7℃。儀器開啟后的升溫過程一般要經歷30～40min。

(2)氣體壓力和流速設定

儀器的氦氣壓力減壓閥一般調整至0.16MPa，氧氣壓力為0.20MPa，系統壓力為1200～1250mbar；氦氣流量為600mL/min，TCD流量為600mL/min[6]，加氧時間(s)和氧氣流量(mL/min)要根據所測試樣品性質或稱樣量的大小自行設定。

2.3 測試

儀器的工作參數都達到測試要求后，在操作軟件中編輯好測試序列，點擊Start開始測試。一般要求樣品每隔10個加1個標樣(CN模式的標準物質一般選用苯丙氨酸，C含量65.44%，N含量8.48%)和1個重復樣，以便檢查儀器的狀態以及測試結果的平行性。測試完成之后要根據事先保存好的標準曲線對數據進行校正，標準物質的校正因子(factor)在0.9～1.1之間，方可認為數據是真實可信的。

2.4 關機順序

(1)測試結束后，保存好測試數據，儀器自動進入休眠狀態，待燃燒管、次級燃燒管、還原管的溫度都降到100℃以下；

(2)退出Vario MACRO cube操作軟件；

(3)關閉電腦；

(4)關閉氦氣和氧氣的減壓閥以及總閥；

(5)關閉儀器電源。

3 儀器的日常維護

3.1 反應管化學試劑的更換和填充

元素分析儀在測試一段時間后，反應管中的化學試劑將被消耗殆盡，或者反應管在反復使用多次后會出現變形或者破裂，此時就需要更換填充試劑或者全新的反應管。

(1)燃燒管、次級燃燒管填料的更換

燃燒管、次級燃燒管內填充劑通常可使用1000次(主要取決于樣品的性質)通常測定標準物質判斷是否需要更換。假如的標準物質測定值的平行性<0.3%，則可繼續使用。也可以在操作軟件中適當延長interval的設定值。另外，假如在測定過程中發現石英管破裂，原管內的填充劑可以填充到新的管內繼續使用。燃燒管和次級燃燒管化學試劑的填充方式如圖2、圖3所示。

圖2 CN模式燃燒管的填充

圖3 CN模式次級燃燒管的填充

(2)還原管化學試劑的更換和填充

還原管內的填充劑使用次數取決樣品的稱樣量和加氧量，一般情況下一根還原管可以測定150～200個樣品。還原管的填充方式如圖4所示。

(3)灰分管的清理

一般使用陶瓷坩堝，按照樣品的種類及稱樣量不同，清理灰分的周期也不一樣。通常有機質含量低的樣品由于其稱樣量較大，一般測80個左右就要停機清灰；而有機質含量高的泥炭和土壤樣品的清灰周期則相應較長。每次清理完灰分后要在坩堝底部放置大約3mm的石英棉，以防止灰分與坩堝壁發生粘連，方便下次清理。

(4)干燥管試劑的更換

Vario MACRO cube元素分析儀的干燥管中填充帶有指示劑的五氧化二磷作為干燥劑，吸收水分部分的顏色會變為藍色，一般情況下藍色部分超過干燥管高度的1/2后就需要更換變色的干燥劑，干燥管的填充如圖5所示。

圖5 干燥管的填充

3.2 球閥的清洗

元素分析儀在連續測試一段時間的樣品后，球閥表面會沾有灰塵和樣品粉末的殘留物，一方面影響球閥的轉動，另一方面會污染樣品影響測試的精度，因此，一般在測試3000個樣品后需要拆開球閥對其進行清洗。

4 儀器工作中常見的故障分析及解決方式

4.1 儀器常見報錯信息處理

在正常的測試中，樣品的譜峰圖應該呈正態分布，但是在分析過程中，由于各種原因的影響，經常會出現不規則的譜峰圖，如雙峰、拖尾等，此時在操作軟件Info欄中會有報錯信息提示。

(1)Info欄提示Nu/Cu

在測樣過程中Info欄提示Nu或者Cu是指：N/C—under calibration range，也就是說N、C的出峰面積低于該元素校正曲線的檢測下限。該故障產生的原因主要是：①操作方法中的供氧時間、燃燒時間、積分時間等參數設置不當；②樣品N、C元素含量低，難以燃燒或燃燒不充分；③系統氧氣壓力過低，燃燒過程供氧不足。針對該故障，首先我們要選擇合適的操作方法(method)；其次，對于含量低的樣品可以適當增大稱樣量、延長噴氧時間和積分時間；另外，要及時關注鋼瓶氣的壓力，保證系統供氧壓力正常。

(2)Info欄提示No/Co

Info欄提示No/Co是指：N/C—over calibration range，即所測樣品中N、C元素的出峰面積超過了校正曲線的校正區間上限。故障產生原因主要是以下幾點：①樣品N、C元素含量高，稱樣量過大；②操作方法選擇不當或參數設置不合理；③還原管試劑失效。針對含量較高的樣品應減少稱樣量，選擇合適的方法(method)；如果是還原管試劑失效，應該及時更換填充新的試劑。

(3)Info欄提示Npe/Cpe

Npe/Cpe是指：N/C—no peak end，即常說的氮峰、碳峰拖尾，在遠超設定的檢測時間內，積分沒有完成，系統自動停止了對該元素的檢測。該故障發生的原因主要是燃燒時供氧不足或儀器吸附柱吸附能力降低所致。首先，要檢查鋼瓶氣壓力參數是否正常，檢查陶瓷噴氧管有無堵塞；其次，要定期對儀器吸附柱進行活化，以增強吸附柱的吸附和解吸附能力。

4.2 還原管破裂

Vario MACRO cube元素分析儀 CN模式使用的是石英玻璃材質的還原管，在測樣過程中經常會出現破裂的現象。出現破裂主要有以下幾點原因：①石英管本身淬火工藝不達標；②石英管反復使用后，自身老化；③升溫和降溫沒有按照正確的方法進行。面對這些情況，首先在購買耗材時要選購官方認證的合格的石英管；其次，對于反復使用過的石英管在升溫前要仔細檢查有無變形等現象，發現瑕疵及時更換新的反應管；最后，在操作時嚴格按照既定的升溫和降溫程序操作。

4.3 檢漏不通過

元素分析儀在測樣時經常會出現檢漏不通過的情況，這種情況往往表現為系統壓力低于正常要求值，或者是測試樣品中的氮含量偏高。產生這種問題的原因主要是儀器各連接部位的夾子未夾緊、墊圈老化或連接處沾有灰塵等。面對這種情況，在實際操作過程中，首先就是檢查維護儀器時拆裝過的部位，查看連接處的夾子是否夾緊；其次，及時更換有明顯裂痕的密封墊圈；另外，要保持儀器各個接口以及密封墊圈的清潔，不定期的對接口處和密封圈進行清洗，除去灰塵和雜質。

4.4 校正曲線失效

儀器的校正是保證測試結果準確可信的重要條件。但是，元素分析儀在經過較長時間使用后，由于更換吸附柱、TCD檢測器或其他關鍵零部件，會導致儀器的工作參數發生變化，使得原來的校正曲線不適應于當前的工作環境，導致校正曲線失效；此外，長期的高溫環境以及其他一些外部因素也會導致校正曲線失效。在實際測樣過程中，具體表現為：在儀器成功檢漏、系統空白值符合要求、標準物質未失效、稱樣量合適的情況下，多次測試標準物質，數據重現性較好，對測試結果自動校準后，如果校正因子(factor)未在規定0.9～1.1之內，則可能是校正曲線失效。

不同的操作模式具有不同的校正曲線，不同的待測元素具有不同的校正曲線。Vario MACRO cube元素分析儀 CN模式采用的是混合型標準曲線，使用的標準物質是苯丙氨酸(phenylalanine)。制作該儀器CN模式的標準曲線，需要運行幾個Blank，直至空白峰面積<100；然后運行RunIn標準樣品用于儀器的條件化測試；最后稱取不同質量的標準物質進行測試，然后計算標準曲線，需要注意的是標準物質的稱樣量應該由多到少呈梯度變化，使得整條曲線上點的均勻分布，以保證標準曲線的準確性和增加校正范圍的寬度。

4.5 其他故障和問題

(1)進樣盤錯位

進樣盤在轉動過程中，進樣盤上下孔位出現錯位，以下幾點原因可能導致這種情況的發生：①樣品包裹不緊密或稱樣量過大，進樣盤在轉動過程中樣品沒有掉入球閥，而是卡在進樣盤上下孔之間；②球閥擰得過緊或球閥表面沾有樣品粉末，影響球閥的正常轉動；③控制樣品盤轉動的馬達或電路板故障。針對上述原因，首先，包樣要注意細節，壓緊壓實；其次，一旦發現有樣品卡住，立即停止測樣，將剩余樣品取出，取下進樣盤，手工轉動上下盤清理干凈縫隙中的殘留樣品，調整好孔位，方可繼續測試；此外，要定期清洗球閥，調整球閥的松緊度；最后，如果是馬達或電路板故障，則需要更換新的馬達或電路板。

(2)石英橋污染

在Vario MACRO cube元素分析儀上，石英橋用來連接燃燒管和次級燃燒管，起到傳輸樣品燃燒產生混合氣體的作用。由于受到測試樣品種類的影響，石英橋內部管壁上經常會有黑褐色或黃白色的附著物，這些附著物如果不及時清理將會大大測試結果。因此，在每次開機測試前，需要對石英橋進行清洗，清洗時可以用酒精浸泡清洗，也可以用超聲波清洗儀進行清洗，清洗完等石英橋完全干燥后再進行裝配。

(3)其他注意事項

Vario MACRO cube元素分析儀屬于精密儀器，對使用環境有較高的要求。在使用過程中還應注意以下幾點：

①應該配備足夠穩固的工作臺，儀器室應該保持恒溫(約23～26℃)， 濕度應維持在45%～75%之間；

②儀器外聯的氦氣瓶與氧氣瓶必須加裝固定裝置，防止鋼瓶傾倒，并且在室內應該安裝氧氣濃度報警器。更換新的鋼瓶后，需要使用皂液對減壓閥進行檢漏；

③在使用過程中經常關注操作軟件中儀器狀態欄的maintenance，maintenance欄的背景色可方便我們掌握儀器的維護狀態，背景色為綠色則表示不需要維護；黃色表示某些具體部件的使用已達到80%～99%，需要進行維護；紅色則表示儀器某部件的使用已達99%以上，需要停機維護，否則無法正常測試。

5 結束語

元素分析儀在地球科學、化學、農業科學、食品科學、環境科學等領域得到廣泛的應用，為科學研究提供了大量基礎數據。在筆者大量實際操作的基礎上，本文較為詳細的介紹了Vario MACRO cube元素分析儀的工作原理、日常維護以及常見的一些故障和解決方法。儀器的正確使用和科學的維護保養不僅能使分析測試結果更準確，還可以延長儀器的使用壽命，降低儀器的使用成本，增加儀器的科研價值，保障生產科研工作的順利進行。