碳纖維硅膠復(fù)合材料中碳纖維排列結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱性能研究

陳宇迪 鄒 濤 趙 瑾 郭 姝 洪 麗 李嘉銘

(北京市理化分析測(cè)試中心，北京 100089)

隨著電子設(shè)備的集成化、微型化程度的提高，微電子設(shè)備能量密度的提高，如何高效的將集成電路產(chǎn)生的熱量傳遞到散熱器上是現(xiàn)代電子設(shè)備發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵問題[1-3]。集成電路的散熱效率直接限制了電子設(shè)備的性能和可靠性[4]，然而集成電路與散熱器表面的粗糙度導(dǎo)致兩個(gè)表面接觸時(shí)凹凸間隙中的空氣嚴(yán)重妨礙熱傳導(dǎo)[5]。熱界面材料(TIM)能夠有效的填充接觸面的凹凸間隙，排出間隙內(nèi)的空氣形成連續(xù)的導(dǎo)熱通道，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于大型激光系統(tǒng)、通訊系統(tǒng)T/R組件和電子芯片等軍民的各個(gè)領(lǐng)域[6]。

熱界面材料(TIM)主要為低模量的聚合物如硅脂、環(huán)氧樹脂及橡膠等材料[7]，但是其導(dǎo)熱率都比較低。大量研究表面可以通過添加填料來增加硅橡膠的導(dǎo)熱性能，常見的導(dǎo)熱填料有金屬[8]、氧化物[9]、氮化物[10]、碳材料[11]等，其中碳材料具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能，如單層石墨烯的熱導(dǎo)率理論上能達(dá)到5000W/m·K[12]，在國防軍工及民用領(lǐng)域都獲得了廣泛的研究和應(yīng)用，由于碳材料優(yōu)異的導(dǎo)熱性能石墨烯、碳纖維復(fù)合導(dǎo)熱材料是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)[13]。而填料對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響也是多方面的，比如填料的種類，比例，表面修飾等已有較多的研究，一般認(rèn)為通過表面修飾用導(dǎo)熱系數(shù)高的填料在一定比例范圍內(nèi)提高填料比例能夠更好的提高導(dǎo)熱性能[14-17]，然而填料在樹脂基體中的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)熱性能的影響目前少有報(bào)道，特別是碳纖維這類各向異性填料其在復(fù)合材料中的排列形態(tài)對(duì)導(dǎo)熱性能可能起到?jīng)Q定性作用。

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)比測(cè)試不同結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱薄膜材料的導(dǎo)熱性能，利用同步熱分析儀、掃描電鏡、差示掃描量熱儀、閃光法導(dǎo)熱儀研究碳纖維導(dǎo)熱復(fù)合材料的組份比例、碳纖維的微觀排布結(jié)構(gòu)、比熱容和導(dǎo)熱性能，對(duì)碳纖維導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱性能與組份結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行全面研究。為高導(dǎo)熱材料的制備，優(yōu)化合成工藝，提高經(jīng)濟(jì)效益，指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與樣品制備

碳纖維硅膠導(dǎo)熱復(fù)合材料由千翊電子科技(東莞)有限公司制備提供；分別制備得到3種樣品A、B、C，樣品大小為30mm×30mm的方片，厚度均為1mm，其中樣品A還制備了厚度分別為1mm、1.5mm、2mm的3種樣品。從上面截取直徑為10mm的圓片用于導(dǎo)熱測(cè)試，截取直徑為4mm的圓片用于比熱容測(cè)試。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

激光導(dǎo)熱儀：LFA467，德國耐馳公司；差示掃描量熱儀：DSC204 F1，德國耐馳公司；

同步熱分析儀：STA449 F3，德國耐馳公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：Hitachi S4800，日本日立公司。

1.3 表征和測(cè)試

1.3.1熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試

采用激光導(dǎo)熱儀測(cè)量碳纖維導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，測(cè)量類型為單層，計(jì)算類型為標(biāo)準(zhǔn)+脈沖修正，樣品直徑10 mm,測(cè)試25℃、50℃、75℃3個(gè)溫度點(diǎn)。

1.3.2比熱容的測(cè)試

采用DSC比較法測(cè)量碳纖維導(dǎo)熱復(fù)合材料的比熱容，溫度程序?yàn)橄仍?5℃恒溫15min，然后以10℃/min的速率升溫至90℃，通過與已知比熱容的藍(lán)寶石比較計(jì)算得到不同溫度下的比熱容。

1.3.3碳纖維導(dǎo)熱復(fù)合材料成分比例測(cè)試

采用熱重分析儀，在氬氣氣氛下，以10℃/min的速率，從30℃升溫到900℃。

1.3.4復(fù)合材料微觀形貌的表征

采用掃面電子顯微鏡觀察復(fù)合材料斷面微觀形貌。樣品通過液氮脆斷，噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維在復(fù)合材料中微觀排列方式對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

圖1為A、B、C 3種不同類型的碳纖維硅膠復(fù)合材料導(dǎo)熱片的外觀圖，從外觀上看沒有明顯差異，無法直觀區(qū)分導(dǎo)熱性能差異。

圖1 碳纖維硅膠復(fù)合材料A、B、C外觀圖

為比較各產(chǎn)品的導(dǎo)熱性能差異，使用激光導(dǎo)熱儀和差式掃描量熱儀分別測(cè)量A、B、C 3種產(chǎn)品的熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容，然后進(jìn)一步通過公式λ=α×Cp×ρ計(jì)算得到導(dǎo)熱系數(shù)。結(jié)果如表1、表2所示。表1中為DSC法測(cè)得不同工藝制備得到的碳纖維硅膠復(fù)合材料的比熱容數(shù)據(jù)，從數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出各個(gè)樣品的比熱容幾乎一樣，且隨溫度升高逐漸升高。然而從圖2可以明顯看出它們的導(dǎo)熱系數(shù)存在差異巨大，其中樣品A的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)39.38W/m·K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于樣品B和樣品C，而樣品B、C的導(dǎo)熱系數(shù)分別為3.6 W/m·K和1.6 W/m·K，與文獻(xiàn)種其他填料的硅橡膠導(dǎo)熱性能并未明顯優(yōu)勢(shì)。

表1 碳纖維硅膠復(fù)合材料A、B、C的比熱容測(cè)試結(jié)果

已有文獻(xiàn)[16]報(bào)道隨著碳纖維含量的增加，碳纖維之間間距隨之減小，纖維間的接觸概率增加，減小了接觸熱阻，從而能夠提高導(dǎo)熱系數(shù)。為進(jìn)一步分析這3個(gè)樣品導(dǎo)熱差異是否是由碳纖維含量差異引起的，實(shí)驗(yàn)通過熱重分析這3種樣品的成分比例，結(jié)果如圖3所示，可以看出A、B、C 3種產(chǎn)品的失重曲線都是一個(gè)大臺(tái)階， 在480℃后開始明顯分解失重，最終的失重比例分別為12.91%、13.36%、13.59%，可以認(rèn)為其碳纖維含量是一樣的，導(dǎo)熱性能的差異是其他因素造成的。

圖2 碳纖維硅膠復(fù)合材料A、B、C的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)

表2 碳纖維硅膠復(fù)合材料A、B、C的導(dǎo)熱系數(shù)

為探究其導(dǎo)熱性能差異的根本原因，研究中通過電鏡對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。首先用液氮脆斷樣品，用掃描電鏡觀察碳纖維硅膠復(fù)合材料斷面的微觀形貌，從圖4可以看出3個(gè)樣品斷面微觀結(jié)構(gòu)具有明顯差異，碳纖維排列狀態(tài)分別為垂直排列、水平排列和無序排列。

圖3 碳纖維硅膠復(fù)合材料A、B、C的熱重曲線

圖4 碳纖維硅膠復(fù)合材料A、B、C的掃描電鏡圖

表3為不同碳纖維復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)照表，從表中可以直觀的看出碳纖維的微觀排列結(jié)構(gòu)是影響導(dǎo)熱墊片導(dǎo)熱性能的決定因素。當(dāng)碳纖維軸線方向與導(dǎo)熱方向平行一致時(shí)，熱量能夠通過碳纖維快速傳導(dǎo)，充分發(fā)揮碳纖維的高導(dǎo)熱性能，而當(dāng)碳纖維軸線排列方向與導(dǎo)熱方向不一致時(shí)，熱量通過碳纖維徑向和硅橡膠傳導(dǎo)，增加了大量的接觸熱阻，雖然也能提高硅膠的導(dǎo)熱性能，但是提高幅度有限并不明顯，而樣品B碳纖維之間平行緊密排列，使得碳纖維之間接觸面更多，能夠有效減少接觸熱阻，提高導(dǎo)熱性能，而樣品C中的碳纖維排列雜亂無章，碳纖維之間更多的是點(diǎn)接觸或者部分團(tuán)聚部分不接觸，在碳纖維間無法構(gòu)成連續(xù)的導(dǎo)熱通路，使其導(dǎo)熱性能提高并不明顯，并沒有充分發(fā)揮碳纖維自身的高導(dǎo)熱性。

表3 碳纖維硅膠復(fù)合材料A、B、C的導(dǎo)熱系數(shù)與纖維結(jié)構(gòu)對(duì)照表

2.2 厚度對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

此外為了研究樣品厚度對(duì)導(dǎo)熱性能的影響，實(shí)驗(yàn)比較了不同厚度的A類樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果表面，隨著樣品厚度的增加，導(dǎo)熱系數(shù)成下降趨勢(shì)，因?yàn)殡S著樣品厚度的增加，導(dǎo)致碳纖維構(gòu)成的導(dǎo)熱通路增長(zhǎng)，接觸熱阻增高，因此導(dǎo)熱會(huì)有下降。但是其導(dǎo)熱性能還是明顯的優(yōu)于其他常規(guī)填料的硅膠導(dǎo)熱墊(表4)。

表4 不同厚度的碳纖維硅膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)

2.3 擠壓形變對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

由于不同的應(yīng)用場(chǎng)景，發(fā)熱器件與散熱器之間的間隙會(huì)有不同，如果導(dǎo)熱墊片太薄會(huì)導(dǎo)致接觸界面不緊密，會(huì)增加接觸熱阻影響熱傳導(dǎo)，而如果導(dǎo)熱墊片太厚必然會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)熱片受到擠壓變形，而這是否對(duì)其導(dǎo)熱性能會(huì)有影響呢？為此，實(shí)驗(yàn)將厚度為2mm的樣品壓縮到1.5mm厚然后測(cè)量其導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果如表5所示，可以看出其導(dǎo)熱系數(shù)明顯降低，從34.2 W/m·K，降低到26.3 W/m·K，對(duì)比未受壓縮形變和壓縮形變樣品的掃描電鏡圖可以看出，樣品受到壓縮形變后，碳纖維導(dǎo)熱通路明顯彎曲，特別是兩端的接觸面碳纖維從垂直于端面變形到有部分幾乎平行于端面，從而導(dǎo)致了導(dǎo)熱性能的下降(圖5)。

表5 擠壓變形前后的碳纖維硅膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)

圖5 碳纖維硅膠復(fù)合材料受壓縮形變前后的掃描電鏡圖左圖為碳纖維硅膠復(fù)合材料未受壓樣品；右圖為受壓變形樣品

3 結(jié)論

碳纖維的微觀排列結(jié)構(gòu)是影響導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的決定因素，當(dāng)碳纖維軸線排列方向與導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱方向一致時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)最高，能夠達(dá)到39.38W/m·K，比常見硅膠導(dǎo)熱復(fù)合材料高數(shù)十倍。同時(shí)隨著導(dǎo)熱墊片厚度的增加，其熱傳導(dǎo)路程加長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)稍微有所下降。最后導(dǎo)熱墊片在收到擠壓變形后會(huì)對(duì)其微觀排列結(jié)構(gòu)有所影響，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)有所下降，因此，在應(yīng)用中應(yīng)該選擇合適厚度的導(dǎo)熱墊片。