堿性氮測定儀溯源方法的研究

黃清波 張 森 郭 波 韓鳳娟 鄭 鵬 崔 震 許愛華* 隋 峰

(1.山東省計量科學研究院，濟南 250014；2.山東清源石化有限公司，淄博 255400)

原油及石油產品中的含氮化合物一般可分為兩大類：堿性氮化合物和非堿性氮化合物。堿性氮化合物是指在冰醋酸和苯(體積比1∶1)的樣品溶液中能夠被高氯酸滴定的含氮化合物，非堿性氮化合物即不能被高氯酸滴定的化合物[1]。堿性氮化合物主要有脂肪胺類、吡啶類、喹啉類和苯胺類；非堿性氮化合物主要有吡咯類、吲哚類、咔唑類、吩嗪類、酰胺類等[2]。世界上原油平均含氮量約為0.1%，而我國原油含氮量較高，大都在0.3%以上[3]。含氮化合物會使催化劑中毒失效，導致產品分布變差，轉化率降低；也會對油品的使用性能產生不利影響，其會促進油品中烴類的自氧化過程，生成有色物質和膠質[4]。 此外，其燃燒產物與碳氫化合物可能會形成光化學煙霧，形成酸雨酸霧，對生態環境產生危害[5]。還有研究表明，油品堿性氮含量較高會在加氫脫硫過程中占據催化劑反應位點，從而很大程度上影響硫化物的脫除[6]。

我國測定堿性氮的標準方法有SH/T0162和SH/T0413，分別適用于汽、煤、柴、潤滑油等淺色石油產品和液體石蠟[7]。其都是用手動滴定方法，根據指示劑顏色變化判斷滴定終點。在測量深色油品時，人工觀測顏色變化較為困難[8]。而且在實驗過程中大量使用苯，可能會對人員造成健康危害[9]。因此，現在最常用的是堿性氮測定儀[9]。堿性氮測定儀測量原理是將試樣溶于二甲苯-冰乙酸混合溶劑中，用高氯酸-冰乙酸標準溶液滴定試樣中的堿性氮。采用電位滴定法原理，通過對滴定過程中的電極電位及滴定體積進行記錄，找出等當點及對應的標準滴定溶液的體積，從而求出樣品中堿性氮的含量。其基本反應過程可表示為：

堿性氮測定儀主要由電源、滴定單元、滴定池、計算機等組成，其基本原理和測量過程如圖1所示。

目前，堿性氮測定儀的檢定或校準尚無相應的規程和規范，也沒有能夠溯源的標準物質。筆者根據堿性氮的性質及儀器的應用情況，通過國家標準物質資源共享平臺查詢到相關標準物質，將其應用在堿性氮測定儀得到了較好的結果。基于此，本研究探討出了一種對堿性氮測定儀的校準方法，并通過實驗對示值誤差測定結果的不確定度進行了評定。

1 校準過程

1.1 環境要求

本校準在環境溫度18～35℃，相對濕度≤80%，供電電壓220±22V，頻率50±1Hz；周圍無強烈震動，無強電、磁場干擾的條件下進行。

1.2 校準設備及試劑

(1)苯胺溶液標準物質：1000 μg/mL，相對擴展不確定度2%(k=2)；

(2)電子天平：實際分度值不大于0.1 mg；最大稱樣量不小于10 g的①級電子天平；

(3)溫度計：經檢定合格，其分度值不低于0.01℃；

(4)其它試劑：冰乙酸、高氯酸、二甲苯等試劑，分析純；注射器。

1.3 校準項目和校準方法

(1)滴定管容量誤差

引用JJG814-2015自動電位滴定儀檢定規程[10]中滴定管容量誤差的檢校方法。

(2)示值誤差

新配高氯酸-冰乙酸滴定溶液，儀器開機預熱，待儀器電位穩定后，根據儀器說明書要求進行測量，用注射器稱取1 g左右苯胺標準物質，快速注入到等體積比的二甲苯-冰乙酸混合溶液中，攪拌測量，重復3次記錄儀器測量的堿性氮值，按照式(1)計算堿性氮示值誤差。

(1)

式中：ΔC—儀器的堿性氮示值誤差，μg/g；

Cs—標準物質的理論值，μg/g。

(3)測量重復性

根據上述示值誤差所得試驗數據，按照式(2)計算該儀器的重復性。

δr=Cmax-Cmin

(2)

式中： δr—測量重復性，μg/g；

Cmax—測量的最大堿性氮含量值，μg/g；

Cmin—測量的最小堿性氮含量值，μg/g。

2 校準實例

按照上述方法對江蘇江分電分析儀器有限公司生產的JXD-1型堿性氮測定儀進行試驗，對儀器參數進行校準。實驗室環境溫度21.5 ℃，相對濕度47%RH。

示值誤差和重復性測試結果如表1所示。

表1 示值誤差測試結果

3 不確定度評定

3.1 測量模型

如1.3中(2)示值誤差公式(1)所示。

3.2 不確定度傳播率

(3)

靈敏系數為：

c1=1；c2=-1

3.3 全部輸入量的標準不確定度的評定

3.3.1標準不確定度分量來源及其描述

各標準不確定度分量來源及其描述見表2。

表2 標準不確定度分量來源及其描述

一年多后，程瀚講公安廳的房子也想裝修，黃某某只得同意。2012年左右裝修結束，大約花費20多萬元，程瀚一直沒有提過裝修款結算的事情。

選擇一臺性能穩定、工作正常的儀器，用理論值為189.8堿性氮含量標準物質，連續測量3次，所得測量數據如下：184.3μg/g、185.8μg/g和182.6μg/g。計算得到平均值為184.2 μg/g；兩次試驗極差為3.2 μg/g，由測量重復性引起的相對標準不確定度為：

由于儀器讀數分辨力引入的不確定度遠小于儀器測量重復性引入的不確定度，因此本例忽略未考慮。

3.3.3輸入量cs的標準不確定度u(cs)的評定

輸入量cs的標準不確定度u(cs)的來源有3個，一個是標準物質的認定值引入的標準不確定度分量u1(cs)，二是摩爾質量引入的相對不確定度分量u2(cs)，三是微量進樣器引入的標準不確定度分量u3(cs)。

3.3.3.1標準物質的認定值引入的標準不確定度分量u1(cs)

本不確定度分量來源于標準物質認定值的不確定度，采用標準物質證書中給出的不確定度2%(k=2)，按B類方法進行評定。則：

3.3.3.2摩爾質量引入的相對不確定度分量u2(cs)

合成u[Mr(C6H7N)]

=0.00048

u2(cs)=u[Mr(C6H7N)]/Mr(C6H7N)

=0.00048/93.12648×189.8=0.00098 μg/g

3.3.3.3稱量引入的相對不確定度分量u3(cs)

稱取1 g左右標準物質，稱量帶來的不確定度來源有2個方面：一是稱量變動性，根據歷史記錄，在10 g以內，變動性標準偏差為0.0001 g；二是計量檢定部門檢定天平，給出天平示值誤差帶來的不確定度為0.00029 g。將兩項合并后，得到天平稱量會產生的不確定度為0.00031 g。

因此樣品稱量產生的不確定度為：

u1(cs)、u2(cs)和u3(cs)彼此獨立不相關，則：

=1.9 μg/g

3.4 合成標準不確定度

計算合成標準不確定度：

3.5 擴展不確定度

取k=2，U=k·uc(Δ)=4.4 μg/g，則其示值誤差的不確定度為：U=4.4 μg/g，k=2。

4 結語

經過長期實踐探索，尋找多種標準物質進行測試，本文根據堿性氮測定儀的設計性能和實際測試工作需求，探討了一種針對堿性氮測定儀的校準方法，能夠實現對堿性氮測定儀示值誤差、重復性的綜合評價，并對校準結果進行了不確定度評定，能夠為此類儀器的科學研究和計量工作提供借鑒，并確保堿性氮測量數據的準確性和溯源性。由于目前國內還沒有堿性氮分析標準物質，在此也希望國內能夠盡快研制相關標準物質，彌補國內標物空缺，推動計量檢定工作快速發展。