硫脲、抗壞血酸對原子熒光測定砷的影響

毛 艷 肖瑩潔 劉金霞 鄒 武

(江西省吉安市水文局，吉安 343000)

砷，俗稱砒，是一種廣泛分布于自然界的類金屬元素。砷有劇毒，為常見的水質污染物，是我國實施排放總量控制指標之一。過量的砷會干擾細胞的正常代謝，影響呼吸和氧化過程，使細胞發生病變。世界衛生組織(WHO)規定飲用水中砷的含量不高于10 μg/L[1]。目前檢測水樣中總砷含量方法有砷斑法[2]、新銀鹽分光光度法[3]、二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(簡稱Ag-DDC法)[4]、氫化物發生原子吸收法[5]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[6]等，這些方法均有其不足之處，如操作繁瑣、分析時間長、靈敏度低等。原子熒光光度法近年來發展迅速，具有操作簡便、靈敏度高、背景干擾小、線性范圍寬且重現性好等特點[7，8]，是現階段應用得最廣的測定水中總砷含量的方法。實驗室用原子熒光光度法測砷含量大都采用水利部標準“SL 327.1-2005”[9]，該標準采用鹽酸溶液為載流液，以硫脲與抗壞血酸的混合溶液作為還原劑，至少放置15 min待測，若溫度低于15 ℃時，放置30 min待測。近些年原子熒光測砷相關的文獻不少[10，11]，但大都局限于某一特定體系中樣品的實驗研究，對不同的研究體系指導意義不大，研究結論普適性不強。針對這一現狀，本實驗對原子熒光測砷法進行系統性實驗研究，對硫脲和抗壞血酸是否同時表現其還原性進行驗證，并對不同溫度下所需預處理時間進行探討。另外，還對該方法存在的干擾問題進行研究，選取在自然水體中常見污染物且有可能對砷的測定產生干擾的金屬元素(銅、鋅、鉛、鎘、鐵、錳、鎳)作為干擾物質，從定量和定性兩方面對干擾問題進行探討。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計：AFS-2100型，北京科創海光儀器有限責任公司；

砷高強度空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

鹽酸、氫氧化鈉、硼氫化鉀：優級純；

硫脲、抗壞血酸：分析純；

高純氬氣：純度99.99%；

三價砷(亞砷酸根)標準儲備液、金屬離子(銅、鋅、鉛、鎘、鐵、錳、鎳)標準儲備液：100 mg/L，水利部水環境監測評價研究中心；

五價砷(砷酸根)標準物質：中國計量科學研究院；

堿性硼氫化鉀溶液：稱取10 g硼氫化鉀于500 mL 的0.5%氫氧化鈉水溶液，攪拌待其完全溶解；

50 g/L硫脲-50 g/L抗壞血酸混合溶液：10 g硫脲和10 g抗壞血酸溶于200 mL去離子水中；

實驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負高壓：250 V；原子化高度：8 mm；燈電流：50 mA；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：900 mL/min；讀數時間：10 s；延遲時間：1.0 s；積分方式：峰面積。

1.3 標準曲線配制

分別移取0.5 mg/L的砷(三價砷)標準使用液0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL置于100 mL容量瓶中，各加入10.0 mL的濃鹽酸，定容至100 mL，此標準曲線系列砷的濃度分別為0.0、2.5、5.0、10、15、20、25 μg/L。

2 結果與討論

2.1 硫脲與抗壞血酸對As(V)還原效率對比

硫脲在酸性條件下具有還原性，抗壞血酸因分子中具有二烯醇結構亦具有還原性質，研究通過設計如下4個實驗體系對兩者是否同時表達它們的還原性進行論證：配制溶液A：50 g/L硫脲水溶液(10 g硫脲溶于200 mL去離子水中)；溶液B：50 g/L抗壞血酸水溶液(10 g抗壞血酸溶于200 mL去離子水中)；溶液C：50 g/L硫脲-50 g/L抗壞血酸混合水溶液(10 g硫脲+10 g抗壞血酸溶于200 mL去離子水中)；溶液D：去離子水(參比實驗)。

取4個100 mL的容量瓶，將5 mL濃度為350 μg/L的As(V)標準物質原液分別加入到容量瓶中(定容后真值為17.5±0.4 μg/L)，加入10 mL的濃鹽酸，再分別加入10 mL的A、B、C、D 4種溶液并定容，實驗前靜置1 h，按順序依次進行砷含量測定。

硫脲、抗壞血酸、硫脲-抗壞血酸混合溶液分別為預還原劑還原效率的結果如表1所示，實驗中使用的五價砷標準物質的真值為17.5±0.4 μg/L。可見，硫脲的還原效率和硫脲-抗壞血酸混合溶液的還原效率相當，這兩者都可以將As(V)完全還原，抗壞血酸單獨用作還原劑的還原效率與去離子水相當，即抗壞血酸本身雖具有一定還原性，但在本實驗體系中不能將As(V)還原成As(III)，換言之硫脲-抗壞血酸混合溶液發揮還原作用，將As(V)還原成As(III)的有效成分是硫脲。抗壞血酸在本體系的作用將在本文2.3.2進行討論。

2.2 不同溫度對硫脲-抗環血酸混合體系還原效率的影響

根據東南地區全年氣溫變化范圍，設置6個溫度點(5、15、25、30、35、40 ℃)，研究不同溫度對反應速率的影響，明確預處理所需的最短靜置時間。分別取6個100 mL的容量瓶，將5 mL五價砷標準物質原液加入到各個容量瓶中，并加入10 mL的濃鹽酸和10 mL濃度為50 g/L硫脲-50 g/L抗壞血酸混合水溶液，定容之后將容量瓶分別放置不同溫度(5、15、25、30、35、40 ℃)的清水中進行水浴，靜置不同時間測定砷含量。

圖1a表示在不同溫度下靜置時間與砷含量(As(V)被還原成As(III))測定值關系，當溫度升高，能快速提高硫脲-抗壞血酸的還原效率。通過比較不同溫度下硫脲-抗壞血酸混合溶液將As(V)完全還原所需時間(圖1b)可知，當溫度為5 ℃時，130 min左右砷含量測定值達到穩定；當溫度為15 ℃時，82 min左右砷含量測定值達到穩定；當溫度為25 ℃時，46 min左右砷含量測定值達到穩定；當溫度為30 ℃時，33 min左右砷含量測定值達到穩定；當溫度為35 ℃時，21 min左右砷含量測定值達到穩定；當溫度為40 ℃時，15 min左右砷含量測定值達到穩定。圖1提示我們，當室溫較低時使用原子熒光方法進行砷含量分析，水樣預還原需靜置的時間較長，如果想快速得到實驗結果，可將水樣置于40 ℃左右水浴鍋中進行水浴，這樣能縮短反應時間。

圖1 溫度對還原效率的影響(a).不同溫度下靜置時間與砷含量測定值關系曲線；(b).不同溫度下As(V)被完全還原所需時間關系曲線

2.3 硫脲及抗壞血酸對常見金屬離子的掩蔽作用

2.3.1未添加硫脲-抗壞血酸混合液時時金屬離子對砷測定的干擾

準備8個100 mL的容量瓶，向容量瓶中加入2 mL濃度為0.5 mg/L As(III)標準溶液和10 mL的濃鹽酸，再依次加入5 mL濃度為100 mg/L的金屬元素使用液：銅、鋅、鉛、鎘、鐵、錳、鎳，參比實驗不添加金屬元素。定容之后金屬元素的濃度為5.0 mg/L，砷含量為10 μg/L，金屬元素濃度為砷濃度的500倍。對這8個樣品的砷含量進行測定。

實驗借鑒Smith[12]的劃分標準，熒光強度受到小于10%的影響認為無干擾；熒光強度受到10%～50%的影響認為是輕微到中度干擾；熒光強度受到大于50%的影響認為是中度到嚴重干擾。從表2可知，金屬元素錳和鎘可認為對原子熒光測砷不干擾；銅、鋅、鉛、鐵會產生輕微到中度干擾；鎳將會產生中度至嚴重干擾。

其他條件不變，改變鹽酸酸度，探討銅、鋅、鉛、鐵、鎳這5種金屬元素對砷產生一定干擾的金屬離子干擾程度與酸度的關系。結果如表3所示，溶液酸度從2.0%逐步增高至10.0%，含有銅、鋅、鉛、鐵、鎳干擾金屬元素的砷含量測定值逐步接近砷含量真值，即增加酸度，可以降低金屬離子的干擾作用。馬旻等[13]認為，部分金屬離子的干擾機理是由于其與硼氫化鉀反應生成金屬小顆粒或硼化物小顆粒，這一過程一方面導致硼氫化鉀的有效濃度降低，另一方面生成的小顆粒還可能與氫化物產生共沉淀，也有可能對氫化物產生吸附使其分解或發生其它協同反應。提高酸度，加大了小顆粒的溶解度，是消除干擾行之有效的一種方法。

表2 金屬元素對砷含量測定的干擾

表3 提高鹽酸酸度金屬離子干擾程度變化

2.3.2硫脲、抗壞血酸對金屬元素干擾的掩蔽效果

根據2.3.1可知，銅、鋅、鉛、鐵、鎳離子將會對原子熒光測砷產生干擾。在含有砷元素和會產生干擾的金屬元素的容量瓶中定容前分批次加入10 mL的50 g/L硫脲、50 g/L抗壞血酸、50 g/L硫脲-50 g/L抗壞血酸混合溶液，鹽酸酸度為5.0%(v/v)，比較硫脲、抗壞血酸對金屬元素干擾的掩蔽效果。

由表4可見，硫脲對這銅、鋅、鉛、鐵、鎳這五種金屬元素的干擾都能產生一定的掩蔽作用。單獨加入抗壞血酸并沒有明顯的掩蔽效果，抗壞血酸和硫脲混合加入可以極大地提高掩蔽效果。李奇等[14]認為硫脲特殊的分子結構，使得他具有形成絡合物的特性，從而具有一定掩蔽作用。鄭文銳等[15]利用量子化學二級微擾理論方法對硫脲與羰基化合物之間的氫鍵復合物進行研究，而抗壞血酸是一種含有6個碳原子的酸性羰基化合物，結果表明羰基有利于硫脲分子間氫鍵的形成，而且可以增加氫鍵的鍵能。這將有助于提高硫脲對金屬離子的絡合能力，從而提升掩蔽效果。

表4 硫脲、抗壞血酸對金屬元素的掩蔽效果

3 結語

雖硫脲和抗壞血酸本身都具有還原性質，但在預處理過程中將As(V)還原成As(III)的還原劑有效成分是硫脲，抗壞血酸并沒有起到還原劑的作用。溫度升高，有助于提高硫脲的還原效率；銅、鋅、鉛、鐵、鎳這5種金屬元素會對測砷產生干擾，提高酸介質濃度在一定程度上會對干擾產生抑制。比較硫脲、抗壞血酸、硫脲-抗壞血酸這3種溶液對金屬元素的掩蔽作用，發現硫脲對銅、鋅、鉛、鐵、鎳這5種金屬元素都有一定的掩蔽作用。單獨加入抗壞血酸，并沒有起到掩蔽的效果，硫脲與抗壞血酸混合加入會提高掩蔽效果。