離子選擇性電極法測定四氧化三鈷中微量氯離子

2020-11-09 07:33:10朱國忠徐艷燕喻生潔閆克玉何云祥

分析儀器 2020年5期

朱國忠徐艷燕喻生潔馬群龐燕閆克玉何云祥

(1．國家鎳鈷新材料工程技術研究中心，金昌 737100；2.甘肅精普檢測科技有限公司，蘭州 731010；3.金川集團檢測中心，金昌 737100)

四氧化三鈷是鋰離子電池重要的前驅體，隨著新能源產業的迅猛發展，國內四氧化三鈷的產量得到快速提高，下游企業對產品質量的要求越來越高。國內產品原來主要采用氯化體系和硝酸體系進行生產，因下游企業對產品質量要求不高，氯離子檢測不作為重要控制指標，四氧化三鈷產品標準(YS/T633-2007)中規定了其他雜質并沒有氯離子測定要求，也沒有規定分析方法，國外產品中也沒有查到相應的標準。

近年來，為了降低生產成本，越來越多的企業采用氯化鈷噴霧法或氯化介質直接生產四氧化三鈷，導致產品中氯離子含量波動較大，對下游企業產品質量風險加大，同時，鋰離子電池行業對產品的要求越來越嚴格，中間過程和最終產品中氯離子的檢測越來越受生產企業和下游企業重視。

氯離子的檢測方法一般采用分光光度法[1]、氯化銀比濁法[2]、離子選擇性電極法[3-12]、電位摘定法[13]、離子色譜法[14，15]等進行測定。其中離子選擇性電極法設備簡單、操作方便、結果準確，在別的領域有較多的應用，如食品行業、建材行業、環保等，但在鈷系列物料中的應用較少，需要做系統研究。

1 試驗部分

1.1 試劑

硝酸鈉溶液：5mol/L；

氯離子標準貯存溶液：稱取氯化鈉(基準試劑)1.6485g，置于小燒杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，以水定容,搖勻，此溶液1L含1g氯離子。

氯離子標準溶液：移取20.00mL氯離子標準貯存溶液于200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1L含0.1g氯離子。

1.2 儀器

Double Star型離子測定儀(熱電- 奧立龍)；927005溫度補償電極；9617BNWP氯離子選擇性復合電極(要求Cl-溶液濃度至少在10-1～10-4mol/L范圍內，電極電位與氯離子濃度的負對數呈良好線性關系)。

1.3 試驗方法

移取一定量的氯離子標準溶液置于100mL容量瓶中，加入2mL硝酸鈉溶液，稀釋至刻度，搖勻。將試液全部移入干燥的200mL燒杯中，插入氯離子選擇性電極、參比電極，在攪拌下，在電位測量儀上測量其平衡電位值。

1.4 工作曲線的繪制

分別移取0.1g/L氯離子標準溶液2.50mL、5.00mL和1g/L氯離子標準貯存溶液2.50mL、5.00mL于1組100mL容量瓶中，加入2mL硝酸鈉溶液，稀釋至刻度，搖勻。氯離子含量分別為0.005g/L、0.01g/L、0.05g/L、0.1g/L。按試驗方法對氯離子濃度從低到高的順序分別測定其電位。在半對數坐標紙上，以氯離子的質量濃度為橫坐標，以電位值為縱坐標繪制工作曲線。

2 結果與討論

2.1 離子強度調節劑硝酸鈉用量的選擇

分別移取0.1g/L的氯離子標準溶液5.00mL于1組100mL容量瓶中，分別加入不同量的硝酸鈉溶液，稀釋到刻度，搖勻。按試驗方法測定溶液電位值。試驗結果見表1。

表1 硝酸鈉溶液用量的選擇

由表1可知，硝酸鈉溶液用量在0.5～3.0mL時，電位值無顯著差異。本試驗選擇離子強度調節劑硝酸鈉用量為2mL。

2.3 共存離子的影響

離子選擇性電極法測定氯離子的主要干擾元素為CN-、I-、Br-、S2O32-、NH4+、OH-等，由于四氧化三鈷產品中這些離子含量甚微，其他離子在水浸取下進入溶液中的量也較少，。四氧化三鈷難溶于水，其主體元素經試驗2mgCo2+不干擾測定。本試驗考察了浸出液中雜質元素含量及選擇性電極測定干擾允許量，浸出液中其他離子均在0.01mg/L以內，結果見表2

表2 干擾試驗結果

2.4 樣品中氯離子浸出方法的選擇試驗

四氧化三鈷是結構穩定的堿性氧化物，若采用硝酸、硫酸等氧化性酸樣品難以溶解，若采用鹽酸則引入氯離子，本法研究采用純水、稀硝酸、稀硝酸+雙氧水、氫氧化鈉溶液作為氯離子的浸出劑，采用同一樣品，加入上述4種浸出劑，調節溶液酸度后進行測定，試驗結果發現：采用水及稀氫氧化鈉溶液結果一致，采用稀硝酸(2%)結果偏低，可能是由于氯離子在酸性介質中易揮發，采用稀硝酸(2%)+雙氧水則結果偏高，主要是雙氧水空白值太高導致，因此，試驗選用純水作為氯離子的浸出劑。

2.4.1浸取時間的選擇

為使樣品中的氯離子浸出完全，選擇在加熱至沸條件下浸出氯離子。按下述方法進行加熱時間的選擇試驗。

分別稱取2.000g同一個四氧化三鈷樣品7份，置于1組300mL燒杯中，加入約35mL水，放入攪拌棒，將燒杯置于可加熱的電磁攪拌器上，加熱至沸后繼續攪拌，保溫不同的時間，取下，冷至室溫。將溶液連同沉淀一起移入50mL容量瓶中，加入2mL硝酸鈉溶液，稀釋至刻度，搖勻。按試驗方法測定其電位，并根據工作曲線計算其濃度，結果見表3。

表3 加熱時間的選擇

由表3可知，樣品在加熱至沸后保持30min以上，氯離子浸出率一致。本試驗選擇在加熱至沸后保持40min后進行測定。

2.4.2浸取體積的選擇

分別稱取不同重量的四氧化三鈷樣品，置于1組300mL燒杯中，加入不同體積的水，放入攪拌棒，將燒杯置于可加熱的電磁攪拌器上，加熱至沸后繼續攪拌約5min，取下，冷至室溫，將溶液連同沉淀一起移入50mL或100mL容量瓶中，按稀釋體積不同分別加入2mL或4mL硝酸鈉溶液，稀釋至刻度，搖勻。按試驗方法測定其電位，并根據工作曲線計算其含量，結果見表4。

表4 浸取體積的選擇

由表4可知，樣品試料量0.5000、1.000g或2.000g,浸取時加入水的體積為35mL或60mL時，氯離子浸出率無顯著差異。本試驗選擇加入60 mL水、稀釋體積為100mL浸取。

2.4.3浸取溫度試驗

稱取四氧化三鈷樣品1.000克3份于3個300mL燒杯中，加入60mL水，分別在調溫電熱板設定溫度100℃、150℃、200℃、250℃下加熱浸取30min，連同沉淀一起移入100mL容量瓶中，加入2mL離子強度調節劑，在離子測定儀上測定濃度值及電位值，結果如表5所示。

表5 浸取溫度試驗

設定溫度100℃及以上，對測定結果沒有影響，如在酸性介質中則會隨溫度升高和加熱時間的增長，氯離子會有損失，因此應保持浸出液中性或微堿性。

2.4.4氯離子在煮沸時損失考察

分別移取1.00mL和10.00mL氯離子標準貯存溶液于300mL燒杯中，加水至60～80mL，置于電熱板上加熱至沸，保持微沸狀態30min，取下冷卻，移入100mL容量瓶中，加入2mL硝酸鈉溶液，稀釋至刻度，搖勻。按試驗方法測定其電位，并根據工作曲線計算其濃度，結果見表6。

表6 加熱溫度對氯離子的影響

從表6可知，按照本法加熱煮沸溶液，不會導致氯離子的損失。

3 試樣分析

3.1 擬定分析步驟

按含量準確稱取0.5～2.0g四氧化三鈷樣品(稱樣量見表6)，置于300mL燒杯中，加入約80mL水，在電熱板上加熱至微沸并保持30min，取下，冷至室溫，將溶液連同沉淀一起移入100mL容量瓶中，加入硝酸鈉溶液，稀釋至刻度，搖勻。按試驗方法測定其電位值。根據工作曲線計算出試樣中氯離子的含量，不同稱樣量測定結果見表7。