ICP-OES測(cè)定電鍍液中Pb元素的不確定度評(píng)定

李 玉 黃彩清 劉天德

(深圳賽意法微電子有限公司， 深圳 518038)

測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性會(huì)受到多個(gè)因素的影響，影響的大小是由不確定度來進(jìn)行衡量的，測(cè)量不確定度指的是表征合理的賦予被測(cè)量值的分散性，是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)[1]，測(cè)量結(jié)果的最終不確定度由各個(gè)不確定度分量組合而成[2，3]。它是對(duì)測(cè)量結(jié)果可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度的表述，其數(shù)值是可以計(jì)算出來的。本文以ICP-OES測(cè)量電鍍液中Pb元素的不確定度分析為例，介紹不確定度的評(píng)定的基本方法，識(shí)別其來源，量化不確定分量，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

珀金埃爾默Avio200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，分辨率為≤0.007nm(200nm處)；鉛的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(優(yōu)級(jí)純)；硝酸(分析純)。

1.2 儀器工作參數(shù)表

等離子體氣體流量：12L/min；輔助氣體流量：0.2L/min；霧化器載氣流量：0.7L/min；RF功率為1300W；進(jìn)樣系統(tǒng)：雙通道霧室，十字交叉型霧化器等；沖洗泵速：15mL/min；分析泵速：1.5mL/min；等離子觀測(cè)：水平。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

用量程為10～100μL的移液器從1000mg/L的原溶液中分別移取10μL、25μL、50μL、100μL和250μL到50mL的容量瓶中，配制成0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L和5.0mg/L的Pb的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4.測(cè)量的數(shù)學(xué)模型

各元素的計(jì)算公式如下：

C=n×(C1-C0)

(1)

其中，C：樣品中待測(cè)元素檢測(cè)結(jié)果，mg/L；

C1：樣品中待測(cè)元素濃度讀數(shù)，mg/L；

C0：實(shí)驗(yàn)空白樣品濃度讀數(shù)，mg/L；

n：稀釋倍數(shù)。

2 不確定度來源分析

測(cè)定結(jié)果的不確定度來源主要有：定容體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(V)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(S)，曲線回歸引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(C)和樣品測(cè)量重復(fù)性的不確定度ur(f)。

從測(cè)量方法上看，每個(gè)影響參數(shù)是相對(duì)獨(dú)立的，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(ur(總))可用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成：

(2)

3 各不確定度分量的量化

3.1 定容體積的不確定度ur(V)

體積的不確定來源有：校準(zhǔn)和溫度[4]。

3.1.1定容器皿校準(zhǔn)帶來的不確定度u1(V)

3.1.2溫度波動(dòng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V)

以上不確定度分量互不相關(guān)，則每種元素的溶液定容至體積V引入的相對(duì)不確定度，由(2)可得：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度ur(S)

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制過程中的各個(gè)因素進(jìn)行了不確定度的評(píng)定[4,5]，標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度的影響因素有：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和稀釋手段。已知鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為1000mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中提供的擴(kuò)展不確定度為4μg/mL(k=2)，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為：urel=4/1000/2=0.2%，稀釋標(biāo)樣采用的是10～100μL的移液器和50mL的量筒，容量瓶的相對(duì)不確定度由上文已知為 0.0004，10～100μL移液器的體積的不確定度為0.0046，所以標(biāo)準(zhǔn)帶來的相對(duì)不確定度：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度ur(C)

用ICP-OES進(jìn)行元素分析，先測(cè)試系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)儀器測(cè)得的響應(yīng)值即發(fā)射強(qiáng)度按最小二乘法線性回歸，建立回歸方程并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后對(duì)試劑空白和樣品溶液直接測(cè)定后可自動(dòng)計(jì)算出各元素的濃度。

ICP-OES校準(zhǔn)曲線的譜線發(fā)射強(qiáng)度按照線形最小二乘法擬合的不確定度評(píng)估公式計(jì)算工作曲線擬合引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u，其計(jì)算公式如下：

(3)

(4)

表1為測(cè)試空白和連續(xù)測(cè)試6次同種電鍍液的含量數(shù)值(S1～S6)，表中的平均值為扣除空白并計(jì)算稀釋倍數(shù)后的最終的測(cè)試結(jié)果，Pb的相關(guān)系數(shù)為0.999916，線性方程為Y=12328.1240c+494.30081。

表1 空白及電鍍液中Pb元素的含量 mg/L

表2 Pb元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與原子發(fā)射光譜強(qiáng)度

由(3)式 和(4)式，可以計(jì)算如下各元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，Pb的各濃度點(diǎn)響應(yīng)值殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

則Pb的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.044mg/L

因此，Pb的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(f)

測(cè)定值的不確定度主要是來源于儀器本身的精密度和穩(wěn)定性，采用ICP-OES對(duì)電鍍液樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)試，數(shù)據(jù)見表1。

(5)

將表1中的結(jié)果代入式(5)，得到Pb的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0069。

4 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定和擴(kuò)展不確定度

針對(duì)Pb元素，ur(f)=0.0069，ur(S) =0.0050，ur(C)=0.0044，ur(V)=0.0047，則Pb的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.0107mg/L

Pb的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc=0.0107×9.8=0.105mg/L

當(dāng)置信概率為95%時(shí)，擴(kuò)展因子k=2，得到Pb的擴(kuò)展不確定度為：

U=2×0.105=0.2mg/L

電鍍液中Pb元素的測(cè)定結(jié)果可表示為：Pb：(9.8±0.2) mg/L，K=2。

5 結(jié)論

通過對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定電鍍液中鉛的不確定度評(píng)定可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及測(cè)量重復(fù)性引入的不確定相對(duì)較小，不確定度主要來自樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制，通過分析其不確定度，對(duì)提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性有重要的意義。