釩儲(chǔ)能介質(zhì)中氯和硫酸根的離子色譜檢測方法研究

李 茜 姜雪蓮 邸衛(wèi)利

(大連博融新材料有限公司，大連 116450)

近年來，以美國、德國、日本、澳大利亞等國家為代表，分布式和戶用儲(chǔ)能快速發(fā)展起來。在特斯拉、Sonnen batterie、LGChem等公司面向全球發(fā)布戶用儲(chǔ)能產(chǎn)品的同時(shí)，國內(nèi)儲(chǔ)能技術(shù)企業(yè)也瞄準(zhǔn)澳大利亞、德國等海外市場，推出家用儲(chǔ)能產(chǎn)品。儲(chǔ)能產(chǎn)品中，釩液流電池以其環(huán)境友好性在市場中的地位逐步提高，而鹽酸體系釩儲(chǔ)能介質(zhì)是釩液流電池中電解質(zhì)的一種，快速、準(zhǔn)確檢測釩儲(chǔ)能介質(zhì)中氯離子和硫酸根離子的含量，對(duì)生產(chǎn)工藝有重要的指導(dǎo)作用。

釩儲(chǔ)能介質(zhì)是釩電池的主要組成部分，釩儲(chǔ)能介質(zhì)一般采用硫酸和鹽酸作為支持電解液，其中氯離子和硫酸根離子的濃度會(huì)影響溶液的粘度、穩(wěn)定性及電導(dǎo)率，最終影響電池的效率。目前硫酸根的檢測方法有電位滴定法[2]、離子色譜法、重量法、原子熒光光譜法等。氯離子檢測方法通常有電化學(xué)方法，通過循環(huán)伏安法檢測生乳中氯離子的含量，GB5009.44-2016銀量法、硫氰酸銨容量法、磷酸蒸餾-汞鹽滴定法、電位滴定法、離子色譜法、直接電位法、比色法等。

離子色譜法測定原理為試樣進(jìn)入離子色譜交換樹脂，經(jīng)適當(dāng)?shù)牧芟匆合疵摚粶y陰離子由于在色譜柱上的保留特性不同而分離。釩儲(chǔ)能介質(zhì)常溫為液體，通過對(duì)樣品進(jìn)行稀釋，使氯離子、硫酸根離子的濃度在線性范圍內(nèi),進(jìn)行離子色譜檢測。操作簡單，有效的防止了有害試劑的使用與產(chǎn)生，同時(shí)降低了釩離子對(duì)交換樹脂的損壞，在釩儲(chǔ)能介質(zhì)的生產(chǎn)和應(yīng)用方面具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1儀器

ICS-1100型離子色譜儀(美國Dionex公司)；Chromeleon 7.00色譜工作站；NW 15UV純水儀(大連眾邦科業(yè)科技發(fā)展有限公司)；T50自動(dòng)電位滴定儀(梅特勒-托利多)。

1.1.2試劑

優(yōu)級(jí)純氯化鈉，優(yōu)級(jí)純硫酸銨，二級(jí)水。

1.2 色譜條件

色譜柱：IonPac AG12A/AS12A；淋洗液：2.7mM Na2CO3、0.3mM NaHCO3；流速：1.2mL/min；柱溫：40℃；進(jìn)樣體積：25μL；抑制器：AMMS 300 4 mm，50 mmol硫酸溶液；檢測器溫度：35℃。

1.3 樣品前處理方法

準(zhǔn)確移取5mL樣品至1000mL容量瓶中，二級(jí)水定容至刻度線，通過0.22μm尼龍濾膜過濾后備用。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性范圍

氯離子和硫酸根離子分別在2～20 mg/L 和0.4～4 mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性。

2.2 樣品檢測結(jié)果

對(duì)4個(gè)儲(chǔ)能介質(zhì)樣品進(jìn)行測定，樣品1加標(biāo)色譜圖見圖1(圖1的組分1代表的是氯離子，組分3代表的是硫酸根)，測定結(jié)果見表1。離子色譜檢測釩儲(chǔ)能介質(zhì)中Cl-、SO42-的結(jié)果與電位滴定法、重量法檢測結(jié)果一致，對(duì)樣品1進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，Cl-、SO42-回收率分別為101.32%、101 .43%，表明方法準(zhǔn)確性較好。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及釩儲(chǔ)能介質(zhì)加標(biāo)樣品譜圖

表1 樣品測定及加標(biāo)回收結(jié)果

2.3 數(shù)據(jù)分析

對(duì)Cl-、SO42-兩種分析方法所得結(jié)果進(jìn)行比較，確定是否有顯著性差異。

2.3.1Cl-兩種分析方法數(shù)據(jù)分析

先運(yùn)用F檢驗(yàn)法，比較兩組數(shù)據(jù)的s12和s22：

F計(jì)算=s大2/s小2=0.0562/0.0422=1.80

查F值表，f1=4，f2=4，95%置信度下，F(xiàn)表=9.28。F計(jì)算

=0.050

查t值表，f=6，置信度為95%時(shí)，t表=2.45。因t計(jì)算

2.3.2SO42-兩種分析方法數(shù)據(jù)分析

先運(yùn)用F檢驗(yàn)法，比較兩組數(shù)據(jù)的s12和s22：

F計(jì)算= s大2/s小2=0.0202/0.0192=1.09

查F值表，f1=4，f2=4，95%置信度下，F(xiàn)表=9.28。F計(jì)算

=0.020

查t值表，f=6，置信度為95%時(shí)，t表=2.45。因t計(jì)算

3 結(jié)論

建立了一種釩儲(chǔ)能介質(zhì)中氯離子和硫酸根的離子色譜快速檢測方法，并進(jìn)行了方法對(duì)比，離子色譜法法與滴定法、重量法不存在顯著性差異，方法操作簡便，無需復(fù)雜的前處理即可獲得良好的選擇性和穩(wěn)定性，對(duì)釩儲(chǔ)能介質(zhì)生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量檢測具有重要意義。