超低排放現場SO2在線監測的問題及系統優化

朱永超 黃 鵬 黃曉慧 呂 巖 楊 倩

(堀場(中國)貿易有限公司，北京 100080)

1 前言

我國環境保護“十三五”規劃指出污染物排放標準有力支撐污染防治行動計劃，落實《大氣污染防治行動計劃》[1](以下簡稱《大氣十條》)的要求，加快完善大氣污染物排放標準體系，繼續加強對二氧化硫、氮氧化物等污染物的排放控制，因此，越來越多的企業開始執行超低排放要求限值。為了進一步促進“大氣十條”的執行，2015年，環保部、發改委、能源局再次發布《全面實施燃煤電廠超低排放和節能改造工作方案》，要求到2020年，全國所有具備改造條件的燃煤電廠力爭實現超低排放(即在基準氧含量6%條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10、35、50毫克/立方米)[2]。

CEMS系統的SO2測試采用非分光紅外法，與分光紅外法相比具有結構簡單、成本低、可靠性好等優點。但是，由于越來越多的電廠執行超低排放的標準，個別排污單位甚至還達到了“近零排放”，使得SO2不易獲得穩定、準確的檢測結果，對現有的CEMS系統提出了新的考驗[3]。堀場在煙氣監測領域有60多年的經驗，CEMS系統全國銷售量超5000套，應用于燃煤、燃氣和逃逸氨等各種監測現場[4，5]。在總結以往監測經驗的基礎上，我們對現有的超低現場CEMS ENDA-600進行系統優化，以降低SO2的溶解損失和消除甲烷對SO2的干擾，提高在高濕度低濃度的“近零排放”現場中SO2的測試數據的穩定性和精度。

1 SO2分析原理簡介

堀場的ENDA-600系列分析原理圖見圖1，其中SO2的分析儀采用交替流動調制型非分光紅外法的分析原理。紅外吸收法的測量原理是基于朗伯-比爾(Lambert Beer)定律，SO2氣體在6.82μm～9μm波長的紅外光譜段有選擇吸收，當一束固定波長的紅外光通過SO2氣體時，可根據光通量的衰減計算SO2的濃度[6，7]。

交替流動調制型非分散紅外線分析儀通過使用電容擴大筒檢測器，利用電磁閥將測試氣體和參比氣體以一定周期交替導入紅外檢測室，根據二者的信號差計算SO2的濃度，具有無零點漂移，使用壽命長，精度高的優點。就原理上而言，本方法不會發生零點偏移，因此，對于要求連續在線以及長期安定、可靠運行的固定污染源排放分析儀非常有效。

圖1 ENDA-600系列分析原理圖

另外，本裝置還使用光分離器，通過將來自光源的紅外光分為反射光和透過光，使得一個光學系統內最多可以有4個成分的光學構成，實現了模塊的小型化。

2 SO2監測面臨的問題及對策

中國有一半以上的脫硫現場屬于濕法脫硫，這就使得脫硫出口的煙氣中含有很高的濕度，SO2易溶于水，生成亞硫酸，極易造成溶解損失。另外，對于改、擴建的項目，由于脫硫脫硝系統的超低改造導致現場安裝條件復雜，部分CEMS不能嚴格按照要求進行安裝。由于位置空間的限制，多數的脫硫出口CEMS的配置不合理，例如監測系統的取樣探頭到分析儀之間的距離過長，一旦管線長度超過20米，那么伴熱管線就容易存在不保溫或溫度不夠高的情況，造成在管路中有液態水形成，嚴重影響測量穩定性并導致極大的測量誤差[8]。

在總結了以往維護工作的基礎上，我們分析了對SO2測試產生嚴重影響的兩個方面。

(1)煙氣濕度太高造成的溶解損失

水分對SO2的干擾是造成超低現場SO2測量誤差最大的原因。一方面，SO2易溶于水產生溶解損失(圖2)，且溶解損失與溫度有密切聯系，當煙氣濕度升高時，SO2的溶解損失會逐漸降低。圖2顯示了不同溫度下SO2的溶解度曲線，氣體溫度在5℃的溶解度相比40℃時要大3倍多[9，10]。另一方面，在紅外吸收譜圖中H2O和SO2的吸收峰有部分重疊見圖3，如果采用紅外法分析儀測量SO2，H2O的存在勢必會對測量結果產生干擾，因此預處理的除濕效率顯得非常重要。

圖2 SO2溶解度和水的蒸汽壓曲線

在實際應用中，HORIBA使用的ENDA-600采用溶解度損失小的3段冷卻除濕的預處理方式。測試樣氣分別經過汽水分離器(露點溫度一般在室溫以上)，初級冷凝器(露點溫度約15℃)和中級冷凝器(露點溫度約5℃)逐級進行冷凝除濕，可防止一次冷凝產生大量水分造成的溶解損失。本方法對于一般的超低現場可以使用，但是對于“近零排放”現場，尤其是濕度較大的排放現場，本方法還是有一定局限性。

圖3 SO2和水的吸收光譜圖

(2)焦化廠高濃度CH4

部分行業煙氣中的高濃度CH4是引起SO2測試不準確的另一個關鍵因素，尤其是焦化廠的焦爐排氣，其成分復雜，主要含NOx，SO2，CO，CO，CH4等，部分焦化爐的甲烷排放濃度甚至超過5400mg/m3。CH4對紅外光也有吸收，吸收峰集中在3～4μm和7～8μm，同SO2的最大吸收峰在7～8μm附近有重疊[10]，因此，煙氣中大量CH4的存在會對SO2的檢測產生干擾[11]，需要采取有效措施消除干擾。CH4對SO2的示值為正干擾，有明顯的線性擬合關系，即大約8.64 mg/m3的CH4產生2.86 mg/m3的SO2示值干擾。

現在使用的ENDA-600除CH4干擾的方法是利用濾光片[12]，阻止甲烷對應的吸收波段進入接收器，以消除CH4的干擾。本方法在儀器結構上只需在接收器和氣室之間增加濾光片，比較容易實現，缺點是CH4的最大吸收峰和SO2的吸收峰峰值波長很接近，而且吸收強度也很接近，濾光片僅能消除部分干擾(大約可消除85%以上)，不能全部消除，因此測量結果還是存在部分正偏差，從而會導致超低現場的SO2測試結果偏高。

3 煙氣排放連續監測系統優化

針對以上兩方面的問題，我們主要考慮從降低溶解損失和減少甲烷干擾兩個方面對ENDA-600進行系統改進。CEMS系統采用的除濕方法一般分為電子冷凝除濕、磷酸添加除濕、Nafion干燥管等幾種方法[13，14]。電子冷凝對超低高濕現場的除濕能力明顯不足；Nafion干燥管可以高效去除煙氣中的水分，而不影響其他氣體組分，但是價格較高；磷酸添加是常用的一種方法，缺點是會額外增加配置酸液的工作。綜合考慮CEMS的性能及成本我們對現有的ENDA-600進行了如下改進：

(1)磷酸添加降低SO2溶解損失

磷酸添加法，即在預處理的第一級冷凝之前安裝了加熱磷酸添加系統，將稀釋后的磷酸溶液噴入樣氣中，磷酸溶液的濃度為4%～10%，溫度在80～90℃，其機理是通過稀釋的磷酸溶液為樣氣提供一個酸性環境，阻止SO2與高濕樣氣中的水分發生反應，使SO2和NO2等酸性氣體含量不會發生損失，流程圖見4。

圖4 磷酸添加流程圖

(2)輔助傳感器去除CH4干擾

考慮到ENDA-600在線監測的長期安定性，堀場選用輔助傳感器的方法消除CH4干擾。SO2分析單元配兩個檢測器，主傳感器測量SO2信號，輔助傳感器測量CH4信號，本方法的原理是從主傳感器的信號中扣除甲烷產生的干擾信號，以去除CH4的干擾值，從而得到準確的SO2測試結果。

此種方法可以去除全部的CH4干擾，優于之前的濾光片除干擾的方法，但是因為增加了一個輔助傳感器，儀器的結構復雜，價格也比采用前一種去除干擾方法的儀器高。另外，根據樣氣中甲烷濃度的不同，輔助傳感器的檢測室長度也有不同，需要根據實際煙氣條件進行選擇。另外，如果想要完全消除CH4對SO2監測結果的影響可考慮采用紫外原理的分析儀。

4 優化煙氣監測試驗驗證

(1)磷酸添加減低SO2溶解損失驗證

為了驗證添加磷酸后ENDA-600性能，我們首先向系統內通入71.5 mg/m3的SO2干燥氣體，測試結果見圖5。儀器響應十分迅速，并迅速達到穩定。然后通入SO2為71.5 mg/m3的濕氣，濕度為13～15%，測試結果見圖6。含有磷酸添加的ENDA-600的響應曲線與通入71.5 mg/m3干燥氣體的曲線一致，SO2的損失降低到1%F.S.以內。

圖5 CEMS對干SO2氣體的響應

在系統穩定運行一段時間后，于14:08:10關閉磷酸添加系統(圖6)，由于磷酸添加的酸性環境還會持續一段時間，SO2的測試值下降比較緩慢，大約10min后，酸性環境消失SO2的溶解損失逐漸變大，使得測試結果下降變快，SO2的溶解損失超過5.72 mg/m3，此時系統SO2的示值誤差超過相關標準要求的2%。

圖6 磷酸添加CEMS對濕SO2氣體的響應

添加磷酸的ENDA-600系統可獲得穩定的SO2測試結果，使得SO2的示值誤差在1%以內，可達到國家相關標準的要求，能滿足超低現場高濕、低濃度的要求。并且，磷酸添加系統結構簡單，僅在原有的帕爾帖冷凝器基礎上改造即可，費用較低；缺點是會產生廢液，需要額外處理。

(2)輔助傳感器消除CH4干擾

為了驗證優化后輔助傳感器消除甲烷干擾的能力，我們對兩種不同除干擾的儀器進行了對比測試，我們在實驗室用配氣系統配置SO2和CH4的混合氣體，在SO2濃度穩定為28.6 mg/m3和100 mg/m3兩種工況下，調節CH4濃度從0 mg/m3逐漸增至5400 mg/m3計算不同樣氣條件下系統的除干擾能力。

圖7中A和B分別為SO2穩定為28.6 mg/m3和100 mg/m3時測試數據，從圖7中可以看出，采用濾光片除干擾的方法，當CH4濃度為5400 mg/m3時，SO2的測試結果為248.8 mg/m3，是SO2實際濃度28.6 mg/m3的8.7倍；從圖7可以看出當CH4濃度為5400 mg/m3時，SO2的測試結果為328.9 mg/m3，是SO2實際濃度100 mg/m3的3.3倍。SO2的濃度越低，干擾產生的效果就越明顯，尤其在近零排放的現場，鍋爐采用多種技術線路組合措施，使脫硫效率達到99%～95%，排放煙氣中的SO2實際濃度一般低于14.3 mg/m3 [15]，在這種工況下，如果煙氣中有CH4大量存在時，就會導致SO2測試結果成倍增大，給脫硫系統的正常運行帶來影響。

對比在兩種不同SO2濃度下測試結果，利用輔助傳感器消除干擾的方法測得的SO2結果上下波動不超過2 mg/m3。因此，可以近似認可，對于0～5400 mg/m3的甲烷濃度，輔助傳感器可以消除全部的甲烷干擾。

圖7 輔助傳感器消除甲烷干擾測試數據A.SO2氣體濃度為28.6 mg/m3；B.SO2氣體濃度為100 mg/m3

5 結 論

非分光紅外法的CEMS一直普遍應用于我國固定污染物源超低排放監測現場，在超低現場的監測中導致SO2測試結果不準確的最主要原因是SO2的溶解損失，對于個別煙氣中CH4濃度較高的現場，CH4引起的干擾可能會占主導地位。因此為了保證在高濕度的超低排放現場獲得良好的SO2測試數據，最主要的問題就是減低SO2的溶解損失以及消除CH4對SO2的干擾。

配置了磷酸添加的ENDA-600可以將SO2的溶解損失降低到1%以內，經超低現場的長期運行驗證測量精度顯著提高，可滿足低濃度的SO2測試要求，并通過了相關的環保部門的認證測試。

采用輔助傳感器的方法可以有效的去除CH4的干擾影響，對于0～5400mg/m3的CH4氣體可以消除全部干擾，示值誤差為±2 mg/m3，可以保證監測數據的準確性。