ICP-MS法檢測帶魚中汞、砷、釩、銻、鋇重金屬污染物殘留

刁春霞 喬秋菊 黃為紅

(泰州市疾病預防控制中心，泰州 225300)

帶魚是我國四大海產品之一，在我國環海區域：如東海、南海、渤海灣等水域均有分布，又稱牙帶魚、刀魚等[1]；帶魚富含蛋白質、維生素、脂肪、磷、鐵等人體必需的營養物質，具有補氣、養肝、暖胃等功能，尤其對皮膚干燥、消化不良等人群頗有益處[2]。近年來，隨著我國市場經濟的發展，國內工業尤其是醫化行業、冶金行業、煉鋼行業等的發展，帶來我國經濟社會的跨越式發展，但同時也帶來近海海域環境污染，尤其是近海水域帶魚等水產動物生活的水域受到污染，導致帶魚等水生動物肌肉組織中重金屬的超標[3]。人類食用被重金屬污染的帶魚，隨著在人體內的積蓄，會導致齒齦炎、震顫等病癥的產生，嚴重時會對肝臟、腎臟等造成不可逆影響，重癥者導致死亡[4]。因此加強對帶魚等水產動物中重金屬的監測，可以有針對性的控制污染源頭，保護人類賴以生存的環境[5-7]。

目前，水產品中金屬殘留的檢測方法有：ICP-MS法、原子吸收法等方法。原子吸收法需要更換空心陰極燈，操作繁瑣，且靈敏度偏差；ICP-MS法具有專屬性好，靈敏度高等優點[8-10]。本實驗研究建立了微波消解法消解帶魚ICP-MS法檢測汞、砷、釩、銻、鋇重金屬污染物殘留的分析方法，該方法簡單、快速，可以用于帶魚等水產動物中重金屬殘留的監測。

1 儀器、試劑和方法

1.1 實驗儀器

Agilent 7900型ICP-MS儀，美國安捷倫科技公司；精科FA-1005B型電子分析天平，萬分之一，上海精科儀器公司；金蓉園JRY-D450-D型電熱板，湖南金蓉園儀器公司；CEM-mars 5型全自動微波消解儀，美國CEM科技公司；Milli-q advantage A10?型超出水系統，美國milli-pore科技公司。

1.2 實驗用試劑

編號：BWB2336-2016，100 μg/mL汞單元素標準溶液；編號：GBW(E)080117，100 μg/mL砷單元素標準溶液；編號：BWB2188-2016，100 μg/mL釩單元素標準溶液；編號：GBW(E)080296，100 μg/mL銻單元素標準溶液；編號：GBW(E)080286，100 μg/mL鋇單元素標準溶液；編號：GSB04-2826-2011，混合內標溶液，均購于國家鋼鐵材料測試中心；雙氧水、濃硝酸等試劑：分析純試劑，均購自上海化學試劑廠；實驗用水為純化水，超純水系統制備。

1.3 儀器方法

熱電I-CAP Q型電感耦合等離子體質譜儀，使用調諧液儀器自動調諧氧化物、炬管位置等，調諧后的參數見表1。

表1 儀器方法

1.4 溶液制備

1.4.1標準混合儲備溶液

分別取汞、砷、釩、銻、鋇單元素標準溶液，精密量取，加3.0%硝酸溶液制備每1.0 mL溶液中含有汞、砷、釩、銻、鋇均為10 μg/L的混合標準溶液，即得標準混合儲備溶液。

1.4.2樣品溶液

取帶魚樣品約200 g，剪刀剪成1～2cm長小段，置粉碎機中粉碎；精密稱取粉碎后的樣品0.35 g，放入聚四氟乙烯材質的消解罐中，加入濃硝酸和雙氧水(V/V=6∶3)，搖勻，過夜放置；第二天將消解罐放入全自動微波消解儀中，按表2程序消解；消解完畢后，將消解罐取出，趕酸，加3.0%硝酸溶液定容至25 mL，即得。消解方法見表2。

表2 微波消解方法

1.4.3標準曲線溶液

取1.4.1標準混合儲備溶液一定量，置10 mL量瓶中，分別制備每1.0 mL溶液中含有4種待測金屬元素依次為0.01、0.03、0.1、0.3、1.0、3.0、10.0 μg/L的標準混合溶液，加3%稀硝酸溶液定容至刻度，即得標準曲線溶液。

2 結果與討論

2.1 微波消解法的選擇

微波消解法，是將樣品置于消解罐中，置微波消解儀腔體內，通過微波加熱的方式將樣品進行消解處理，整個處理過程均在封閉的體系中，可以有效避免金屬元素的揮發；相比較傳統的干法消解和濕法消解，具有處理過程簡單、待測金屬元素損失小等優點，還有效避免酸氣對實驗人員和環境的污染，因此實驗選擇微波消解法做為前處理方法。

2.2 微波消解酸的選擇

帶魚等水產品中，富含大量的脂肪，如100 g帶魚中含有約5 g的脂肪，因此產品消解酸需要進行選擇，否則單純的濃硝酸無法將帶魚消解成澄清溶液。實驗分別選擇濃硝酸-雙氧水(V/V=6∶3)、濃硝酸-雙氧水(V/V=5∶5)和濃硝酸-雙氧水(V/V=3∶6)3種體系，考察對帶魚消解情況的影響。結果選擇濃硝酸-雙氧水(V/V=5∶5)和濃硝酸-雙氧水(V/V=3∶6)體系時，帶魚消解不完全；選擇濃硝酸-雙氧水(V/V=6∶3)體系時，帶魚消解完全。因此實驗選擇濃硝酸-雙氧水(V/V=6∶3)作為微波消解酸。

2.3 標準曲線、相關系數和檢測限

取1.4.1標準混合儲備溶液一定量，置10 mL量瓶中，分別制備每1.0 mL溶液中含有4種待測金屬元素依次為0.01、0.03、0.1、0.3、1.0、3.0、10.0 μg/L的標準混合溶液，加3%稀硝酸溶液定容至刻度，即得標準曲線溶液；根據1.3儀器方法，分別進樣上述溶液，內標在線校正，根據待測重金屬濃度(X)和對應的響應值(Y)進行線性回歸，計算標準曲線，再以20倍空白標準差計算檢出限(表3)。

表3 標準曲線、相關系數和檢測限

2.4 方法加樣回收率

取帶魚樣品約200 g，剪刀剪成1～2 cm長小段，置粉碎機中粉碎；精密稱取粉碎后的樣品0.35 g，放入聚四氟乙烯材質的消解罐中，分別精密加入1.4.1標準混合儲備溶液一定量，制備含有汞、砷、釩、銻、鋇為0.02和0.1 μg/L的加樣溶液，平行制備3份；根據1.3儀器方法，分別進樣上述溶液，內標在線校正，計算平均回收率。結果見表4。

表4 加樣回收率結果

2.5 方法重復性實驗

取帶魚樣品約200 g，剪刀剪成1～2 cm長小段，置粉碎機中粉碎；精密稱取粉碎后的樣品0.35 g，放入聚四氟乙烯材質的消解罐中，分別精密加入1.4.1標準混合儲備溶液一定量，制備含有汞、砷、釩、銻、鋇為0.02 μg/L的加樣溶液，平行制備6份；根據1.3儀器方法，分別進樣上述溶液，內標在線校正，計算6次檢測結果的相對標準偏差(RSD)。結果汞、砷、釩、銻、鋇重復性RSD分別為4.09% 3.28%、3.76%、3.22%和2.91%，證明方法重復性良好。

2.6 市售樣品檢測實例

隨機在農貿市場購買帶魚等水產品(帶魚、墨魚和黃魚)，分別按照1.4.2方法處理，得到樣品溶液；再根據1.3儀器方法，分別進樣上述溶液，內標在線校正，計算3種水產品中汞、砷、釩、銻、鋇的含量。結果見表5

表5 檢測結果 mg/kg

3 討論

實驗以帶魚為例，研究了全自動微波消解法消解帶魚樣品，電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法定量檢測的分析方法。對方法的重復性、線性等進行了考察，結果表明方法前處理簡單、快速、檢測準確，適用于帶魚等水產品中汞、砷、釩、銻、鋇等重金屬的檢測。