電感耦合等離子發射光譜法測定Nd∶YAG中Al、Y、Nd元素的含量

黃 秀 李 銘,2 范博文 邢 志*

(1. 清華大學化學系，北京 100084；2. 北京清質分析技術有限公司，北京 101300)

1 前言

釹摻雜釔鋁石榴石(Nd∶YAG)因其優良的光學性能和機械性能，是目前應用最廣的商用固體激光材料[1-3]。而釹元素的摻入量、價態及其在晶體中空間分布均對YAG晶體材料的性能和質量有較大影響[3-5]。YAG晶體材料中摻雜元素含量的測定方法主要有ICP-OES[3,6,7]、X射線熒光光譜法(XRF)[8]、輝光放電質譜法(GDMS)[5,9]等。ICP-OES具有靈敏度高，線性范圍寬，多種元素同時測定等優點，是分析實驗室的常規分析手段之一；進行YAG晶體樣品分析時需要經復雜耗時的前處理過程消解成溶液。XRF和GDMS樣品制備簡單，可對YAG晶體樣品直接分析，但兩者均需高質量的標準物質以提高定量準確度[5]，且XRF靈敏度相對較低，GDMS在常規實驗室普及率低。因此，ICP-OES是YAG晶體樣品主量元素和摻雜元素含量分析的主要手段。

由于YAG晶體材料具有較高的化學穩定性，無法被硝酸和鹽酸等常用無機酸分解，所以進行YAG晶體材料元素含量分析時通常采用高溫堿熔的方式消解樣品[6]，但這種方法步驟復雜，耗時長，存在基體干擾。宋雪潔等[7]建立了懸浮進樣ICP-OES方法測定Nd:YAG中Nd的含量，但這種方法需要將樣品研磨成小于3μm粒徑的顆粒，樣品制備時間需要1h以上，且ICP-OES需要配備特殊的進樣裝置(V-槽陶瓷霧化器)。因此，建立簡單快速的樣品前處理方法仍是YAG晶體樣品進行ICP-OES分析時需要解決的問題。

磷酸作為一種多元中強酸，在常規元素分析中使用率比其他無機強酸低得多，但作為一種絡合劑，磷酸在巖石、礦物樣品的分解上能起到獨特的作用。磷酸，特別是高溫(300～400℃)下的縮合產物聚偏磷酸，是許多二價金屬如Cu、Zn、Ba及三價金屬如Fe、Al、稀土元素的良好絡合劑，因此磷酸可應用于分解玻璃、天然硅酸鹽礦物以及稀土礦物[10]。但目前尚未查到將磷酸用于YAG晶體材料樣品分解的報道。

本實驗對磷酸分解YAG晶體材料樣品的可行性進行了研究，并比較了常壓磷酸消解法、高溫堿熔法和高壓密閉微波消解法(鹽酸)等3種樣品前處理方法分解YAG晶體材料樣品的效果，所建立的方法操作簡便，樣品前處理所需時間短(約30min)，能夠滿足YAG晶體材料樣品中主量元素和摻雜元素含量的測定要求。

2 實驗部分

2.1 儀器設備

iCAP 6300型電感耦合等離子體發射光譜儀(美國ThermoFisher公司)，儀器參數見表1；EH45C型電熱板(北京萊博泰科有限公司)；SX2-4-10型箱式電阻爐(天津市中環實驗電爐有限公司)；NANOPRE型超純水儀(18.2MΩ·cm，美國ThermoFisher公司)；TOPEX型微波消解儀(上海屹堯儀器科技發展有限公司)，微波消解程序見表2。

表1 ICP-OES儀器參數

續表1

表2 微波消解程序

2.2 試劑

實驗用水均由超純水儀制備；磷酸(MOS級)，鹽酸(優級純)購自北京市通廣精細化工公司；無水碳酸鈉(分析純)，購自北京藍弋化工產品有限責任公司；硼砂(分析純)，購自國藥集團化學試劑北京有限公司；1000 μg/mL釹(Nd)、釔(Y)、鋁(Al)單元素標準溶液，購自鋼研納克檢測技術有限公司；氬氣，純度≥99.999%，購自液化空氣(天津)有限公司。

2.3 混合標準溶液配制

分別移取0.00、0.25、0.50、1.00、2.00 mL鋁、釔單元素標準溶液和0.00、0.025、0.050、0.250、0.50 mL釹單元素標準溶液至50 mL容量瓶中，加入2 mL磷酸和2mL鹽酸，用超純水定容至刻度，搖勻。所配制的系列混合標準溶液濃度見表3。

實驗所用器皿均用30%硝酸溶液浸泡過夜，用水沖洗3次以上，晾干備用。

表3 系列混合標準溶液濃度

2.4 樣品制備

將YAG晶體樣品粉碎后，用瑪瑙研缽研細，過100目篩。分別按以下3種前處理方法制備樣品溶液，同時進行空白試驗。進行主量元素含量測定時，需將樣品溶液稀釋20倍后測定。

常壓磷酸消解法：準確稱取粉末樣品0.020g(精確至0.0001g)于石英燒杯中，加入2mL磷酸，蓋上杯蓋，輕輕搖晃石英燒杯使樣品與磷酸溶液混合均勻，置于電熱板上300℃下加熱消解，待樣品完全溶解澄清后(時間約20min)，將電熱板調至130℃，再加熱約10min(使石英燒杯內溶液降至130℃)，然后直接用水將樣品轉移至50 mL玻璃容量瓶中，待冷卻至室溫，加入2 mL鹽酸，定容，搖勻，待測。

高溫堿熔法：準確稱取粉末樣品0.020g(精確至0.0001g)和0.20 g碳酸鈉-硼砂(1∶1w/w)于鉑金坩堝中，混勻；置于馬弗爐中700℃下灼燒30 min，再升溫至1000 ℃保持2h。冷卻至室溫后，逐滴加入4mL鹽酸，轉移至50 mL玻璃容量瓶中，定容，搖勻，待測。

微波消解法：準確稱取粉末樣品0.020g(精確至0.0001g)于微波消解罐中，加入6mL鹽酸，按表2程序消解樣品；冷卻至室溫后，轉移至50 mL玻璃容量瓶中，定容，搖勻，待測。

3 結果與討論

3.1 分析譜線的選擇

分析譜線選擇時需要考慮主量元素Al和Y對摻雜元素Nd的譜線干擾，以及主量元素之間的譜線相互干擾情況。因此，每個元素分析時均選擇3條以上譜線進行實驗，分析各元素中心波長處的干擾及左右背景情況，選擇靈敏度適合且無干擾的譜線作為分析線。實驗最終選用的分析譜線為Al 396.152nm、Nd 430.358nm、Y 324.228nm。

3.2 基體干擾

在Nd∶YAG樣品中，Al、Y含量較高，而Nd含量較少，因此需考察基體元素Al和Y對Nd測定時的干擾情況。配制Al、Y濃度分別為0、50、100、200、500、800 μg/mL的系列溶液，每個溶液加入適量Nd標準溶液，使Nd濃度均為5 μg/mL，考察單個基體元素對Nd分析譜線的干擾情況。如圖1所示，隨著基體元素Al和Y濃度的增加，Nd的發射信號強度幾乎沒有改變(發射信號強度變化 < 1.6%)，這說明基體元素Al和Y對Nd的測量沒有干擾。

圖1 不同濃度基體元素對Nd發射光譜強度的影響

3.3 校準曲線

在儀器最佳條件下按濃度從低到高依次測定系列混合標準溶液，每個濃度測量3次取平均值，繪制校準曲線并計算回歸方程。儀器檢出限采用空白溶液連續11次所測得發射信號強度值的3倍標準偏差除以標準曲線斜率進行計算，同時根據樣品制備過程，計算出方法檢出限。校準曲線方程、儀器檢出限和本方法的方法檢出限結果見表4。

表4 校準曲線方程、儀器檢出限和方法檢出限

3.4 前處理方法效果對比

硝酸、鹽酸及其混合酸在常壓下消解樣品時，其消解溫度相對較低，往往不超過酸或混合酸的沸點。因此，為探究提高常規酸的消解溫度和壓力是否有助于YAG晶體樣品的分解，本實驗也對微波消解法處理YAG晶體樣品的效果進行了考察。

從常壓磷酸消解法、高溫堿熔法和微波消解法3種樣品前處理方法的實際消解效果中發現，常壓磷酸消解法和高溫堿熔法均能有效地消解YAG晶體樣品；而微波消解法不能將YAG晶體樣品完全消解，消解液中仍然存在較多的殘渣。這說明僅提高常規酸消解樣品時的溫度和壓力不足以消解YAG晶體樣品，但這也有可能是因為微波消解時所達到的高壓高溫環境還未滿足YAG晶體樣品分解的要求。受限于微波消解罐材質耐受的最高溫度(250℃)和出于實驗安全性考慮，所以本文未嘗試200℃以上的微波消解法處理YAG晶體樣品。

相比于硝酸、鹽酸等常規酸，磷酸在消解樣品時除能提供較高的消解溫度外，磷酸本身具有強烈的絡合能力、顯著的脫水作用和聚合作用。磷酸根能與礦物金屬Fe、Al、Mn、稀土元素等形成穩定的磷酸鹽單齒單核絡合物和雙齒雙核絡合物[11]，例如圖2給出了Al和磷酸根之間形成的雙齒和單齒絡合物結構模型。而在加熱條件下，磷酸會脫水縮合成聚磷酸，絡合作用更強，從而可加速樣品的消解。這也是磷酸能夠消解YAG晶體樣品的主要原因。

圖2 鋁和磷酸根的雙齒和單齒絡合物結構模型

表5給出了3種樣品前處理方法的測定結果。本實驗所建立的磷酸消解法所測得的結果能夠與常規高溫堿熔法測得的結果完全吻合，說明本方法具有很好的準確性。而微波消解法所得的結果比另兩種方法所測得的結果低得多，這也很好地說明微波消解法的效果不如另兩種方法。從樣品制備過程來看，磷酸消解法比高溫堿熔法操作簡單、省時。

表5 3種前處理方法的測試結果 mg/g

a平均值±3次平行實驗標準偏差

3.5 精密度

考察本方法精密度時，平行稱取Nd∶YAG晶體粉末樣品6份，按上述常壓磷酸消解法制備樣品后進行測定，計算精密度，結果見表6。樣品中Al、Y和Nd的測量相對標準偏差分別為1.18%、0.94%和1.08%，說明本方法的精密度較好，能夠滿足Nd∶YAG晶體樣品的分析要求。

表6 各元素的精密度

3.6 回收率

除與常規方法對比之外，實驗還采用加標回收率實驗驗證本方法的準確性。平行稱取Nd∶YAG晶體粉末樣品9份，每份樣品中加入一定量的單元素標準溶液，每個加標濃度平行3份，按照上述常壓磷酸消解法處理后進行測定。如表7所示，Nd∶YAG晶體粉末樣品中各元素的加標回收率在93.30～102.90%之間，符合Nd∶YAG實際樣品分析的需要。

表7 各元素的回收率

續表7

4 結論

利用常壓磷酸消解-ICP-OES對Nd:YAG樣品中Al、Y和Nd的含量進行了測定。考察了常壓磷酸消解法、高溫堿熔法和微波消解法3種樣品前處理方法處理YAG樣品的消解效果。相比于其他兩種方法，本實驗所采用的磷酸消解法具有樣品消解效果好，方法簡單，耗時短(約30min)，避免了傳統高溫堿熔方法復雜耗時的樣品前處理過程。研究結果表明，基體元素Al和Y均未對Nd元素的檢測產生干擾。校準曲線方程、精密度和回收率的結果均能滿足Nd∶YAG樣品中元素的分析要求。