閥切換-離子色譜法測定天然氣水合物試采產出水中的氯離子和硫酸根

劉紀勇 陸紅鋒 薩日娜 劉 玲

(廣州海洋地質調查局，廣州 510760)

天然氣水合物被科學家認為是一種儲量豐富的清潔能源，其資源量是全球石油天然氣和煤炭等化石能源資源量總和的兩倍[1]。最近幾年對于海域天然氣水合物的試采研究工作空前活躍，隨著天然氣水合物基礎研究的不斷深入，目前已進入試開采階段，全球已有4個國家開展了天然氣水合物試采，包括加拿大、美國、日本及中國。其中對海域天然氣水合物進行試采的國家僅日本和中國[2]。

2017年，我國對南海神狐海域進行了首次試采，取得了持續產氣時間最長，產氣總量最大等突破性成果[3，4]。在試采過程中，對產出水中氯離子、硫酸根進行了離子色譜法實時監測，由于水合分解對周圍孔隙水具有淡化效應，通過氯離子和硫酸根濃度隨試采時間的變化，可以間接估算水合物的分解情況。但試采過程中為了抑制二次水合物生成，會向生產井中加入大量乙二醇溶液，這就使得現場測試過程中所取的水樣中含有一定比例的乙二醇。乙二醇與水能以任意比例互溶，分離難度大，給離子色譜法測定產出水中氯離子、硫酸根帶了極大的困難。

目前氯離子、硫酸根的檢測方法常用的方法主要有：濁度法[5-8]、分光光度法[9-12]、滴定法[13-16]、流動注射法[17]、離子色譜法[18-24]等。簡單化學濁度法、分光光度法和滴定法實驗過程繁瑣、時間長，一些化學試劑對身體有害；流動注射技術不能進行多元素同時測定分析；而離子色譜法自從1975 年被Small 等[25]提出之后就成為一種有效的分離測定方法，近年來隨著離子色譜技術的快速發展， 其在多種陰陽離子同時分離測定方面應用更為廣泛。多數是測定簡單基質中陰陽離子，閥切換-離子色譜對于分析高濃度復雜基質中氯離子、硫酸根，如海水、孔隙水，特別是含有機組分的海水報道較少。閥切換-離子色譜分析技術在醫藥、食品領域有廣泛報道，但基本都是利用閥切換對待測離子進行富集，用如張婷婷等[26]開展了閥切換-離子色譜法測定分析純硫酸鈉中痕量氯離子，由于經歷了大量時間的樣品富集，分析時間長達38分鐘/樣。因此，本實驗設計了閥切換-離子色譜系統，建立了測定含乙二醇試采產出水中氯離子、硫酸根的方法并對方法的精密度、準確度、加標回收率等參數進行分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：美國Thermo Fisher Scientific公司ICS 5000+型通用離子色譜儀, Dionex IonPac AS18-Fast陰離子色譜柱，Dionex IonPac AG18保護柱,AERS 500抑制器, Dionex IonPac UTAC-ULP1捕獲柱，電導檢測器，5μL定量環，AXPC泵，AS-AP自動進樣器及其配套軟件。

試劑：所用試劑均為分析純,所有溶液均用Mill-Q超純水配制，氯離子、硫酸根混合標準溶液濃度為1000 mg/L。

1.2 樣品預處理

用聚丙烯塑料瓶從試采產水管道取得水樣后，用5mL一次性注射器取約3mL水樣進行二級過濾，一級過濾和二級過濾的濾膜孔徑分別為0.45μm和0.2μm，樣品過濾至潔凈玻璃管中待用。

1.3 離子色譜分析條件

淋洗液:25.5mmol/L NaOH，經0.20μm濾膜過濾并脫氣，流速1.0mL/min，AXPC洗脫液流速1.0mL/min，色譜柱溫度23℃，閥切換時間為進樣后1min。

2 結果與討論

2.1 離子色譜分析系統建立

天然氣水合物試采過程中，為了抑制二次水合物形成，會向生產井中加入大量乙二醇溶液，使得現場測試過程中所取的水樣中含有一定比例的乙二醇溶液，由于乙二醇與水能以任意比例互溶，且分離難巨大，為現場離子色譜法測定試產出水中氯離子、硫酸根帶來了極大的困難。主要體現為乙二醇屬有機溶劑，在進入離子色譜系統后會對離子色譜保護柱、分析柱及抑制器產出嚴重影響，隨著測試進行，離子色譜會出現色譜柱柱效下降、基線漂移、保留時間變化等，導致測試的精密度、準確度下降，也會對離子色譜硬件產出不可逆的損害。因此針對此難點設計了一種閥切換系統，并制定一個在線樣品前處理方案，如圖1所示。

圖1 離子色譜分析系統示意圖1.淋洗液；2.1號脫氣裝置；3.活塞泵；4.1號六通閥；5.陰離子捕獲柱；6.廢液池；7.2號六通閥；8.定量環；9.進樣針；10.2號脫氣裝置；11.AXPC泵；12.超純水；13.保護柱；14.分離柱；15.抑制器；16.電導檢測器；17.記錄終端

該方案是在樣器進入離子色譜系統前，將目標離子保留在一根色譜捕獲柱上，而乙二醇不被保留，被超純水沖至廢液中。再用淋洗液將被保留的目標離子帶進色譜系統進行分析，實現了在線去除乙二醇的目的，從而使離子色譜能夠長期穩定的運行。

2.2 定量環的選擇

對5μL、10μL、25μL3種規格定量環在上述離子色譜條件下進行了多次實驗，結果表明，3種定量環均能獲得良好的線性關系，但考慮到天然氣水合物試采過程中需要測量大量的樣品，小的進樣量可以減小樣品的稀釋倍數，從而減小稀釋液的消耗。因此選擇5μL作為樣品的進樣量。

2.3 淋洗液濃度的選擇

淋洗液濃度的大小直接影響出峰時間，合理的淋洗液溶液可以極大的提高測試效率，分別選擇22.0mmol/L、25.2 mmol/L、31.0 mmol/L的氫氧化鈉溶液作為淋洗液進行了多組實驗發現，采用低濃度淋洗液時，分析時間過長，不利于試采現場分析，采用高濃度的淋洗液時硫酸根會被溴離子干擾，因此最終選擇25.2 mmol/L作為淋洗液濃度，可以在較短的時間內獲得良好的峰形。

2.4 閥切換時間的先擇

自動進樣后，用超純水將樣品帶至捕獲柱，待測離子被保留在捕獲柱中，乙二醇濃度不被保留而直接被超純水洗脫至廢液中，待洗脫完全后，閥切換至淋洗系統，淋洗液將待測離子洗脫至分析系統中進行檢測。研究發現，超純水洗脫1min后可將捕獲柱中的乙二醇全部沖洗至廢液。所以閥切換時間設為1min。

2.5 標準工作曲線、精密度及檢測限

將標準溶液稀釋成10.00、20.00、50.00、80.00、100.00mg/L的混合標準溶液，依次進樣分析后所得圖譜如圖2所示。以峰面積為縱坐標，標準溶液濃度為橫坐標，建立了標準工作曲線，同時對50、100 mg/L的標準溶液進了5次平行測定，計算了方法的精密度，色譜圖如圖3所示。標準曲線回方程、檢測限和相對標準偏差，如表1所示。

圖2 Cl-、SO42-混合標準樣品系列色譜圖

圖3 50、100 mg/L Cl-、SO42-混合標準樣品5次平行測定色譜圖

表1 校正曲線、相關系數、檢測限和相對標準偏差

從圖2中可看出，Cl-、SO42-保留時間分別為 5.550 min、8.917 min，具有良好的分離度和較短的分析時間，葛璐等[27]采用碳酸鹽淋洗液體系，分析時間為15min。從圖3中可以看出方法具有良好的重復性，在對50、100mg/L標準溶液5次平等測試過程中，峰形基本完全重合，從表1中也可看出，方法的線性較好，相關系均大于0.999，檢出限良好，分別為0.0085mg/L和0.0214mg/L，相對標準偏差均小于2%，精密度較好。

2.6 樣品測試

將玻璃管中過濾后的樣品取0.5mL至100mL容量瓶中稀釋至刻度，將稀釋后的樣品裝入進樣瓶中放入AS-AP自動進樣器進行測試。對樣品進行了5次平等進樣，測試結果如圖4所示。從圖中可看出經過200倍稀釋后，圖譜的峰高落在標曲線范圍內，平行測定圖譜重合性較好，Cl-、SO42-測試的標準偏差(RSD)分別為0.62%、0.052%，具有良好精密度，如表2所示。

圖4 稀釋200倍的樣品5次平等測定色譜圖

表2 樣品平行測定結果

2.7 加標回收率測定

將稀釋后的樣品與80mg/L的Cl-、SO42-混合標準溶液進行等體積混合，混合均勻后進了5次平行測定，測試結果如圖5及表3所示。

表3 回收率試驗結果

圖5 回收率5次平等測定色譜圖

從表3中可看出，氯離子和硫酸根的加標回收率分別為96.83～10.61%和99.10～101.16%，表明該方法的準確度較好，符合樣品分析要求。

3 結論

4 應用