苯對(duì)歧化反應(yīng)的影響

李紅偉 王崇 方元 牟開輝

【摘 ?要】某石化公司甲苯歧化裝置正常生產(chǎn)苯和混合二甲苯產(chǎn)品，近年來受到苯產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)格較低影響處于虧損狀態(tài)，為了扭轉(zhuǎn)這一現(xiàn)象，充分挖掘歧化裝置潛力，結(jié)合催化劑研究院的經(jīng)驗(yàn)，考慮將苯混入反應(yīng)進(jìn)料中與甲苯和碳九一同進(jìn)入歧化反應(yīng)器，打破裝置原有反應(yīng)平衡，減少歧化反應(yīng)中苯的產(chǎn)量，減少苯的選擇性，增加碳八選擇性，從而保證裝置在多變的芳烴市場(chǎng)中始終保持盈利狀態(tài)。

【關(guān)鍵詞】苯;甲苯歧化;烷基轉(zhuǎn)移;催化劑

1.裝置簡(jiǎn)介

本裝置于2010年建成投產(chǎn)，采用國(guó)內(nèi)甲苯歧化技術(shù)及工藝包，反應(yīng)部分設(shè)計(jì)負(fù)荷為138萬噸/年，加工甲苯和碳九芳烴混合物料，生產(chǎn)苯和混合碳八芳烴，2019年裝置催化劑更換為中國(guó)石化HLD-001P型甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移催化劑，總裝填量為66.3噸，分為3個(gè)床層。該催化劑具有使用空速高、重芳烴處理能力強(qiáng)的特點(diǎn)，目前已在工業(yè)裝置上得到廣泛使用[1，2]。

金屬改性的分子篩是該反應(yīng)最常用的催化劑，其反應(yīng)本質(zhì)是酸和金屬雙功能催化下的甲基轉(zhuǎn)移以及側(cè)鏈脫烷基反應(yīng)[3]。現(xiàn)有歧化反應(yīng)器內(nèi)主要進(jìn)行甲苯與碳九的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和甲苯自身的歧化反應(yīng)。在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)原料甲苯和碳九芳烴中添加適量苯，能有效抑制苯的生成，并通過提高碳九芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到增產(chǎn)混二甲苯的目的。

2.實(shí)施情況

為了將苯引入歧化反應(yīng)原料中，裝置增設(shè)一條3寸管線，接引苯物料是在苯塔塔頂回流泵出口管線，此處物料送至歧化反應(yīng)后，裝置可以停止拔頂苯采出操作，進(jìn)一步減少裝置綜合能耗。新增管線末端接入歧化進(jìn)料緩沖罐引罐區(qū)碳九物料管線的流量計(jì)前，利用引罐區(qū)碳九的流量計(jì)及控制閥實(shí)現(xiàn)苯進(jìn)歧化反應(yīng)。新增管線流程見圖1，。新增管線內(nèi)苯物料相關(guān)性質(zhì)見表1。

具備條件后，裝置進(jìn)行了苯進(jìn)歧化反應(yīng)運(yùn)行試驗(yàn)，分別試驗(yàn)了原料中苯含量為0、6%、10%、14%共四種工況，為了保證數(shù)據(jù)真實(shí)性及準(zhǔn)確性，每組數(shù)據(jù)試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間不少于72小時(shí)，選取72小時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)據(jù)的平均值作為該組數(shù)據(jù)的代表。

采用反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物選擇性來評(píng)價(jià)催化劑在不同工況下運(yùn)行的性能。由于4種工況下，反應(yīng)產(chǎn)物中的苯的質(zhì)量都大于反應(yīng)進(jìn)料中的苯的質(zhì)量，因此認(rèn)為苯依舊是反應(yīng)產(chǎn)物，只考慮其選擇性而不考慮其轉(zhuǎn)化率，分析評(píng)價(jià)影響所用計(jì)算公式如下：

甲苯轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)消耗的甲苯的質(zhì)量/進(jìn)料中甲苯的質(zhì)量*100 %

C9+A轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)消耗的C9+A的質(zhì)量/進(jìn)料中C9+A的質(zhì)量*100 %

總轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)消耗的（甲苯+C9+A）的質(zhì)量/進(jìn)料中（甲苯+C9+A）的質(zhì)量*100 %

苯選擇性=生成的苯的質(zhì)量/反應(yīng)消耗的（甲苯+C9+A）的質(zhì)量*100 %

C8A選擇性=生成的C8A的質(zhì)量/反應(yīng)消耗的（甲苯+C9+A）的質(zhì)量*100 %

總選擇性=生成的（苯+C8A）的質(zhì)量/反應(yīng)消耗的（甲苯/苯+C9+A）的質(zhì)量*100 %

由于4種工況的原料比例變化不是很大，液體收率按96%恒定計(jì)算。依據(jù)公式計(jì)算出原料中不同苯含量對(duì)應(yīng)甲苯轉(zhuǎn)化率、C9+A轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖，如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著歧化反應(yīng)原料中苯含量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率有明顯下降，碳九的轉(zhuǎn)化率先下降后明顯升高，反應(yīng)物料總轉(zhuǎn)化率持續(xù)降低。說明歧化進(jìn)料中加入苯，會(huì)抑制甲苯的歧化反應(yīng)，這是因?yàn)榧妆狡缁磻?yīng)是可逆反應(yīng)，甲苯歧化反應(yīng)的正向反應(yīng)產(chǎn)物是苯和C8A，反應(yīng)進(jìn)料中苯含量越大，正向反應(yīng)的抑制作用表現(xiàn)的越明顯，同時(shí)甲苯歧化反應(yīng)生成的C8A也減少了，而甲苯與C9+A進(jìn)行的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)正向產(chǎn)物是C8A，所以甲苯歧化反應(yīng)受到抑制的同時(shí)促進(jìn)了甲苯與C9+A的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng);另外反應(yīng)進(jìn)料中苯含量越大，苯與C9+A進(jìn)行歧化反應(yīng)越得到促進(jìn)，這也是C9+A轉(zhuǎn)化率變大的原因。雖然反應(yīng)進(jìn)料中苯含量增多導(dǎo)致甲苯與C9+A進(jìn)行的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到促進(jìn)，但是原料中加入苯后，反應(yīng)物甲苯和C9+A的總轉(zhuǎn)化率還是降低的，并且反應(yīng)進(jìn)料中苯含量越大，反應(yīng)物甲苯和C9+A的總轉(zhuǎn)化率越小。其中第二組數(shù)據(jù)比第一組數(shù)據(jù)的C9+A轉(zhuǎn)化率低，是因?yàn)榈谝唤M數(shù)據(jù)C9+A含量過高，導(dǎo)致該工況下C9+A進(jìn)行的加氫脫烷基反應(yīng)比較劇烈，而隨著原料中C9+A含量的降低以及苯含量的增加，C9+A進(jìn)行的加氫脫烷基反應(yīng)將減弱。

當(dāng)歧化反應(yīng)原料中苯含量增加時(shí)，苯的選擇性下降，C8A選擇性上升，苯和C8A的總選擇性下降。這是因?yàn)樵现屑尤氡胶螅a(chǎn)苯的甲苯歧化反應(yīng)受到抑制，消耗的原料生產(chǎn)苯較少;而生產(chǎn)C8A的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到促進(jìn)，消耗的原料生產(chǎn)C8A較多;但是原料中加入苯后，苯和C8A的總選擇性也是下降的，副反應(yīng)增多。

3.結(jié)論與討論

歧化裝置反應(yīng)進(jìn)料中加入苯可以改變?cè)蟹磻?yīng)平衡，甲苯自身歧化反應(yīng)受到抑制，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到促進(jìn)，反應(yīng)產(chǎn)物組成中的苯減少了，二甲苯增多了。在此種歧化反應(yīng)進(jìn)料比例條件下加入苯，可以降低甲苯的轉(zhuǎn)化率，增加C9+A的轉(zhuǎn)化率，若負(fù)荷一定時(shí)，原料中加入苯后，可以減少裝置新鮮甲苯的消耗量，增加裝置C9+A的消耗量。歧化進(jìn)料中加入苯后，總選擇性有所下降，表明副反應(yīng)有一定的增加，反應(yīng)對(duì)芳烴質(zhì)量損失增大，不利于反應(yīng)總體經(jīng)濟(jì)性。

本次試驗(yàn)是在歧化反應(yīng)進(jìn)料甲苯與碳九比例相對(duì)固定條件下進(jìn)行的，為了充分說明苯對(duì)歧化反應(yīng)的影響，還應(yīng)該進(jìn)行不同甲苯與碳九進(jìn)料比例情況下，原料中加入苯帶來的影響，特別是要進(jìn)行苯與C9+A反應(yīng)試驗(yàn)，獲得更多數(shù)據(jù)，為生產(chǎn)不同物料提供數(shù)據(jù)支持。本次反應(yīng)進(jìn)料中加入的苯是裝置產(chǎn)的拔頂苯，其水含量略高可能對(duì)反應(yīng)存在一定的影響，下一步應(yīng)該采用品質(zhì)更好的苯產(chǎn)品作為反應(yīng)原料進(jìn)一步測(cè)試苯對(duì)歧化反應(yīng)的影響。

參考文獻(xiàn)：

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