核電廠一回路測鋰方法研究

葉張瀚

【摘 ?要】壓水堆核電廠一回路水化學(xué)監(jiān)督采用硼-鋰協(xié)調(diào)曲線控制，一回路水中含有一定量的硼酸，采用原子吸收光譜法測量一回路水中的鋰時，硼酸對鋰的測量干擾顯著，測量回收率明顯偏低，且產(chǎn)生氣體放射性物質(zhì)，增加放射性吸入風(fēng)險(xiǎn);而離子色譜法是將水樣中待測鋰離子隨甲烷磺酸淋洗液進(jìn)入離子交換柱系統(tǒng)，根據(jù)分離柱對各離子不同的親和度實(shí)現(xiàn)分離，已分離的離子流經(jīng)抑制器轉(zhuǎn)變成高電導(dǎo)的強(qiáng)堿，由電導(dǎo)檢測器檢出，線性相關(guān)度好，樣品回收率高。本文通過原子吸收法和離子色譜法測鋰的對比，優(yōu)化一回路測鋰的方法，確保實(shí)驗(yàn)室分析測量更準(zhǔn)確更高效。

【關(guān)鍵詞】一回路測鋰;原子吸收;離子色譜

1.前言

壓水堆核電廠一回路水化學(xué)工況對維護(hù)反應(yīng)堆的運(yùn)行安全、減少系統(tǒng)設(shè)備腐蝕、確保燃料包殼及一回路壓力邊界的完整性、提高核電廠的可靠及經(jīng)濟(jì)運(yùn)行起著至關(guān)重要的作用，任何偏離化學(xué)技術(shù)規(guī)范的運(yùn)行都將顯著降低機(jī)組的可利用率。核電廠一回路水化學(xué)控制方法普遍使用硼-鋰協(xié)調(diào)控制方法，即通過向一回路添加濃度為0-2300ppm的硼酸作為可溶性中子毒物進(jìn)行化學(xué)補(bǔ)償控制，以控制啟動和負(fù)荷跟蹤下的堆芯反應(yīng)性和補(bǔ)償燃耗變化帶來的反應(yīng)性損失。添加富集氫氧化鋰（7LiOH·H2O）維持一回路冷卻劑較高的pH值，使反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)處于偏堿性的還原性環(huán)境，最大限度地限制堆芯和系統(tǒng)部件的均勻腐蝕，避免局部腐蝕，減少腐蝕產(chǎn)物在燃料包殼中的沉積和在一回路的遷移，以保證反應(yīng)堆冷卻劑壓力邊界的完整性和燃料包殼的完整性，減小堆外輻射場。B-Li協(xié)調(diào)曲線控制Li濃度，將其限制在2.2ppm，且Li濃度控制的限值運(yùn)行區(qū)域只有 ±0.1ppm，控制范圍窄，是為了避免過高濃度的鋰加劇燃料元件鋯合金表面腐蝕，有利于包殼材料的長期抗腐蝕性能。

目前，Li濃度的測量方法主要有離子色譜法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、離子選擇性電極法、ICP-OES、ICP-MS等方法。

國內(nèi)外核電廠一回路水質(zhì)中Li濃度的測量方法主要使用火焰原子吸收光譜法（AAS），以去離子水為溶劑配制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法進(jìn)行測定。由于核電廠一回路水質(zhì)含有的硼酸會顯著影響Li濃度的準(zhǔn)確測定，導(dǎo)致分析結(jié)果和回收率明顯偏低，而對離子色譜法測量影響較小，本文通過對比原子吸收法與離子色譜法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性、測量精密度及加標(biāo)回收率驗(yàn)證，優(yōu)化了分析方法。

2.原子吸收法測鋰

2.1儀器與試劑

儀器：PE AA800型原子吸收光譜儀;

試劑：電阻率為18.2MΩ的超純水、1000ppm鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液（MERCK）、硼酸溶液（20-1000ppm）

2.2試驗(yàn)條件

波長：670.8nm;狹縫：0.2H;燃燒比：空氣17ml/min、乙炔2.0ml/min

2.3測量原理

將待測元素的溶液在高溫下進(jìn)行原子化變成原子蒸氣，由一束銳線輻射穿過一定厚度的原子蒸氣，光的一部分被原子蒸氣中的基態(tài)原子吸收。透射光經(jīng)單色器分光，測量減弱后的光強(qiáng)度。然后，利用吸光度與火焰中原子濃度成正比的關(guān)系求得待測元素的濃度。

原子吸收光譜儀主要包括五大部分：空心陰極燈-原子化器-單色器-檢測器-數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

3.離子色譜法測鋰

3.1 儀器與試劑

儀器：DIONEX ICS-2100型離子色譜儀，配置CS-12（2mm）陽離子分離柱;CG-12（2mm）陽離子保護(hù)柱;CSRS300（2mm）自循環(huán)再生陽離子抑制器;電導(dǎo)檢測器

試劑：電阻率為18.2MΩ的超純水、1000ppm鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液（MERCK）

3.2 試驗(yàn)條件

定量管：25uL;淋洗液流速：0.37mL/min;抑制器電流：38mA;

背景電導(dǎo)：<0.2uS;進(jìn)樣體積：1mL;柱溫箱溫度：40℃。

3.3 測量原理

待測組分通過流動相（淋洗液）和固定相（離子交換樹脂）之間的相互作用，根據(jù)各組分在分離柱中的不同滯留時間，達(dá)到分離目的，利用電導(dǎo)率測定水中陽離子的含量，最終得到所測離子濃度。

4.原子吸收法與離子色譜法的對比

4.1 測量標(biāo)準(zhǔn)曲線的對比

根據(jù)化學(xué)與放射化學(xué)技術(shù)規(guī)范，商運(yùn)后一回路鋰離子含量控制在0.4～2.7ppm，離子色譜法和原子吸收法（火焰法）實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)曲線以此作為依據(jù)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，離子色譜法在處理標(biāo)曲線時不強(qiáng)制通過零點(diǎn)，離子色譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍選為0.1～2.5ppm。原子吸收法（火焰法）標(biāo)準(zhǔn)曲線強(qiáng)制通過零點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍為0～2.5ppm。

通過實(shí)驗(yàn)離子色譜的結(jié)果方法的線性相關(guān)性為：0.9999。原子吸收法（火焰法）的結(jié)果方法的線性相關(guān)性為：0.9999。上述標(biāo)準(zhǔn)曲線均滿足實(shí)驗(yàn)分析要求。

4.2 樣品回收率的對比

離子色譜法對上述樣品1、2加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定出加標(biāo)水樣的值，通過下列公式計(jì)算回收率：回收率（%）=（加標(biāo)試樣測定值-試樣本底值）/加標(biāo)量×100%。結(jié)果見表1。

原子吸收法對上述樣品1、2加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定出加標(biāo)水樣的值，通過下列公式計(jì)算回收率：回收率（%）=（加標(biāo)試樣測定值-試樣本底值）/加標(biāo)量×100%。結(jié)果見表2。

從數(shù)據(jù)中可以看出離子色譜法回收率較原子吸收法高。

5.結(jié)論

原子吸收法（火焰法）測量方法濃度在0.05～2.5mg/L，結(jié)果方法的線性相關(guān)性好，r 值大于0.999，精密度實(shí)驗(yàn)RSD小于1%，證明本方法重現(xiàn)性好。檢出限為0.05mg/L，可滿足一回路水樣低濃度樣品檢測的需要。火焰法受燃?xì)鈿怏w純度影響大，在測量過程中氣體純度不純，易導(dǎo)致測量結(jié)果不準(zhǔn)確。在測量樣品過程中，樣品汽化后其他的金屬放射性雜質(zhì)也隨著汽化，易導(dǎo)致放射性氣體的產(chǎn)生。從配制的2.00、1.00ppm標(biāo)準(zhǔn)溶液測得結(jié)果，2.00ppm相對誤差為：3%，1.00ppm相對誤差為7%。低濃度測量不滿足分析要求的<5%。

離子色譜法測定鋰離子相對于原子吸收法（火焰法）時間較長，但是離子色譜法測量方法濃度在0.02～2.5mg/L低于原子吸收法（火焰法）的0.05-2.5mg/L，離子色譜法結(jié)果方法的線性相關(guān)性好，r值大于0.999，精密度實(shí)驗(yàn)RSD小于3%，證明本方法重現(xiàn)性好。檢出限為0.02mg/L，可滿足一回路水樣低濃度樣品檢測的需要。通過對標(biāo)樣多次重復(fù)分析后，建立了離子色譜法測定鋰離子的方法，該方法有良好的回收率、準(zhǔn)確性、靈敏性，6min內(nèi)可完成鋰離子的分離與測定過程。通過離子色譜法與原子吸收（火焰法）方法及分析數(shù)據(jù)對比，離子色譜法分析的鋰離子滿足核電廠一回路水樣分析要求，因此建議將離子色譜法作為鋰離子測定的備用方法，對比分析數(shù)據(jù)，讓測鋰變得更精準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]蘇淑娟.核電廠水化學(xué)概述.北京：原子能院出版社.1993

[2]鉑金埃爾默儀器（上海）有限公司.PinAAcle系列操作指南.2013