蛋殼乳酸鈣制備工藝改進

方澤清 嚴蘭蘭 喻長連 張莉

【摘 ?要】本文以廢棄雞蛋殼為鈣源，對蛋殼乳酸鈣的制備工藝進行改進。實驗結果表明：9.00 g乳酸，150 mL水，6.00 g蛋殼粉，70 ℃水熱反應1 h，0.56 g蛋殼粉灰分，室溫攪拌1 h，得到產品乳酸鈣產量為9.48 g。改進后的蛋殼乳酸鈣制備工藝，既達到了節約能耗、減少廢氣排放的目的，又保證了乳酸的高效轉化。

【關鍵詞】蛋殼;水熱法;鍛燒法;乳酸鈣

【中圖分類號】O621.3 ? ? ? ? ? ?【文獻標識碼】A

長期以來作為廢棄物丟棄的雞蛋殼，是一種非常有利用價值的資源。蛋殼的主要化學成分為碳酸鈣，占整個蛋殼的93%以上，另外約有1%的磷酸鈣、碳酸鎂、磷酸鎂等無機物，以及3%～6%的蛋白質等有機物，因而蛋殼可作為優質綠色的鈣源制備有機酸鈣。相比其它有機酸鈣，蛋殼乳酸鈣具有良好的溶解性和生物利用度，早已應用于臨床防治鈣缺乏癥，因其口感好也廣泛應用于乳制品、飲料、保健品、食品添加劑等領域。

合成蛋殼乳酸鈣的方法主要有高溫煅燒法、直接中和法和微生物發酵法[1]。高溫煅燒法研究起步較早，目前工藝技術也最為成熟，其一般工藝流程為：蛋殼粉 → 煅燒得到灰分（氧化鈣）→ 加水成石灰乳（氫氧化鈣）→ 與乳酸中和制得乳酸鈣。直接中和法是蛋殼粉直接與有機酸發生酸堿中和反應制得有機酸鈣，該方法不會破壞蛋殼中的生物活性成分且綠色環保、能耗低[2]。

本文首次報道采用復合法制備蛋殼有機酸鈣，將綠色環保的水熱中和法與高效率的煅燒法有機結合，在中和反應前期采用水熱直接中和法將乳酸盡可能地轉化為乳酸鈣，緊接著在反應后期采用鍛燒法將體系中剩余的乳酸轉化為乳酸鈣，以一鍋兩步法實現乳酸的綠色高效轉化。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

雞蛋殼：食堂廢棄雞蛋殼。

乳酸（質量分數為85～90%），乙酸，乙醇，氫氧化鈉，鹽酸;所有化學試劑均為分析純。

多功能粉碎機，干燥箱，水熱合成反應釜，馬弗爐，電爐，攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 制備蛋殼粉

收集學校食堂的廢棄雞蛋殼，用自來水清洗除去大部分殼膜，再加入乙酸水溶液（乙酸與水的體積比為1：2）浸泡攪拌半小時，最后用自來水清洗，100 ℃烘干，冷卻后用多功能粉碎機磨成粉，過200目篩網，分開儲存備用。水熱反應階段使用200目以上細顆粒殼粉，鍛燒法反應階段使用200目以下粗顆粒殼粉。

1.2.2 自制氧化鈣

往蒸發皿中稱入20 g粗顆粒蛋殼粉，置于馬弗爐中900℃煅燒2 h，得到灰分10.82 g白色粉末。該蛋殼粉灰分的主要成分為CaO。

1.2.3 合成蛋殼乳酸鈣

往250 mL燒杯中稱入9.00 g乳酸，加50 mL蒸餾水，搖勻。分批加入蛋殼粉并用玻璃棒攪拌，消泡。用100 mL蒸餾水將混合液轉移至水熱合成反應釜中，置于烘箱中反應。取出，稍冷，打開反應釜，加入自制氧化鈣后室溫攪拌1 h。

反應結束后，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅。濾液合并倒入水浴鍋，用稀鹽酸調至pH = 6～7，電爐濃縮濾液至25 mL左右時，冷卻，結晶，抽濾，濾餅用95%乙醇泡洗，抽濾。濾餅轉移至蒸發皿中，110℃干燥2 h，得到產品無水乳酸鈣，白色固體顆粒或粉末。

2 結果與討論

影響反應的因素有很多，以9.00 g乳酸（w = 90%）為投料基準，以乳酸鈣的產率為衡量指標，優化工藝條件。

2.1 水熱反應溫度

提高溫度有利于加快目標反應進行，所以溫度從50 ℃提高至70 ℃時，乳酸鈣產率有較明顯提升;但繼續提升溫度對產率影響不明顯。故選擇70 ℃作為最優水熱反應溫度。

2.2 蛋殼粉用量

從表2結果可以看出，蛋殼粉為6.00 g（即酸料質量比為3：2）時，乳酸鈣產率已達到較高水平96.55%。

2.3 蛋殼粉灰分用量

實驗表明，沒有加灰分的空白對照實驗乳酸鈣產率僅為75.47%，而水熱反應結束后加入0.28 g灰分能明顯提高乳酸鈣的產量。當蛋殼粉灰分用量為0.56 g時反應結束后體系pH ≈ 7，反應后處理過程中無需額外使用稀鹽酸調節pH即可濃縮、結晶、干燥得到目標產品。

最終確定最佳制備工藝條件為9.00 g乳酸，150 mL水，6.00 g蛋殼粉，70 ℃水熱反應1 h，0.56 g蛋殼粉灰分，室溫攪拌1 h。

3 結論

本文針對蛋殼乳酸鈣的制備工藝改進提出了水熱鍛燒有機結合的方法。實驗表明：9.00 g乳酸，150 mL水，6.00 g蛋殼粉，70 ℃水熱反應1 h后，加入0.56 g蛋殼粉灰分，室溫攪拌1 h。反應結束后經簡單的抽濾、濾液濃縮、冷卻結晶、抽濾、干燥工藝流程即可得到乳酸鈣9.48 g。

參考文獻：

[1]趙靜麗，劉遠遠，馬美湖.不同載體固定化蒙氏腸球菌發酵蛋殼制備乳酸鈣[J].食品科學，2020，41（2）：80-86.

[2]李逢振.雞蛋殼中碳酸鈣轉化制取乳酸鈣的研究[D].長沙：湖南農業大學，2009.

基金項目：

寧波市自然科學基金項目（2019A610203）資助;浙江醫藥高等專科學校自然科學項目（ZPCSR2020001）資助。

作者簡介：

喻長連（1986-），男，碩士，工程師。