大豆分離蛋白漿料的韌性改性及其上漿性能

邢 斌 吳海波 趙 奕

東華大學 產業用紡織品教育部工程研究中心(中國)

在紡織上漿工藝中，由于聚乙烯醇(PVA)的成膜性好，對纖維素纖維具有較好的親和力，因此來源于石油的PVA化工漿料被大量應用[1]。但PVA的生物降解需氧量很低，即PVA漿料的退漿廢液很難生物降解。因此，退漿廢液的處理是一個令人困擾的問題。大豆分離蛋白(SPI)作為一種綠色環保可降解材料，來源豐富(提取自廢棄豆粕)。作為一種親水性材料，大豆分離蛋白分子鏈上含有氨基、羧基和羥基等親水基團，對天然纖維和化學纖維均具有較好的親和力，可以用作紡織漿料，替代PVA等不易降解的傳統漿料。然而，目前大豆分離蛋白漿料的應用仍存在很大的局限性。大豆分離蛋白漿料形成的漿膜較脆，其延展性和韌性較差，這樣的漿膜在紗線卷繞過程中易碎裂[2-3]。因此，需對大豆分離蛋白進行改性以使其滿足上漿工藝的需求。

目前，大豆分離蛋白的改性方法主要有物理改性和化學改性兩種[4]，且關于物理改性方法的研究較多。加入與大豆分離蛋白具有相似基團(如氨基、羥基和羧基等)的材料，通過其與大豆分離蛋白分子間的相互作用，可以增強大豆分離蛋白材料的力學性能[5]，但并不能改善其韌性。直接加入增塑劑如乙二醇、丙三醇等，可通過增塑劑打開蛋白質分子間的氫鍵[6]，增加分子鏈間的滑移，從而改善大豆分離蛋白膜的脆性，但其力學強度和熱穩定性減小[7]。因此，物理改性方法對于提升大豆分離蛋白漿料的性能具有一定的局限性。對大豆分離蛋白進行化學改性的方法包括接枝共聚[8]和交聯等。其中，接枝丙烯酸可以提高大豆分離蛋白的水溶性[9]；交聯可以增加大豆分離蛋白的強度，但會降低大豆分離蛋白的韌性[10-11]。

本文對大豆分離蛋白(SPI)分別進行化學改性和物理改性以改善其韌性。其中，化學改性采用馬來酸酐(MA)對SPI進行酰胺化，增加大豆分離蛋白分子鏈上羧基的含量[12]，然后分別采用3- 氨基 -1- 丙醇、1，3- 丙二醇和1，4- 丁二醇對酰胺化的SPI進行酯化。物理改性是直接在大豆蛋白中加入3- 氨基 -1- 丙醇、1，3- 丙二醇和1，4- 丁二醇。通過滴定法尋找酰胺化率最高的反應條件。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)驗證酯化反應的有效性。測試了酯化改性后大豆分離蛋白膜的力學性能，以及上漿后紗線的拉伸強度、毛羽數量及耐磨性能，評估酯化改性大豆分離蛋白用作紡織漿料的可行性，以證實經酯化改性后大豆分離蛋白的韌性得以改善。

1 試驗

1.1 試驗材料及設備

大豆分離蛋白(質量分數為92%)，馬來酸酐(分析純，AR級)，氫氧化鈉(分析純，AR級)，濃硫酸(質量分數為98%)，丙三醇(分析純，AR級)，1，4- 丁二醇(分析純，AR級)，濃鹽酸(質量分數為37%)和冰醋酸購自國藥集團化學試劑有限公司，1，3- 丙二醇(質量分數為98%)和3- 氨基 -1- 丙醇購自阿拉丁試劑有限公司，純棉紗、滌/棉混紡紗[m(滌綸)∶m(棉)=65∶35]和純滌綸紗購自桐鄉周泉長絲廠。

試驗設備：YG026MB型多功能電子織物強力機，avance3hd600mhz型全數字化核磁共振譜儀，傅里葉變換紅外光譜儀，GA392型漿紗機，YG172A型紗線毛羽測試儀，DV2TLVA型黏度測量，TGL-16M型臺式高速冷凍離心機，XL-A型紗線強力儀，LFY-110型紗線動態摩擦因數測定儀，掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 酰胺化大豆分離蛋白(MA-SPI)的制備及氨基測定

大豆分離蛋白酰胺化原理圖如圖1所示。

圖1 大豆分離蛋白酰胺化原理圖

首先，配置質量分數為6%的大豆分離蛋白溶液(pH值為8)，于60 ℃水浴下預熱0.5 h[13-14]。然后，分別在三口燒瓶中加入0%、 5%、 10%、 20%、 30%、 40%和50%(相對于大豆分離蛋白的質量)的馬來酸酐，于60 ℃水浴下加熱并攪拌1.5 h，通過滴加氫氧化鈉溶液將其pH值控制在8～9之間[15]。反應結束后，加入醋酸調節pH值至4，使酰胺化蛋白沉淀[16]。再采用離心機對溶液進行離心處理以去除溶液中多余的鹽。離心機轉速為9 000 r/min，離心時間為20 min，溫度為20 ℃，每次離心處理后用去離子水洗滌，至少離心3～4次。最后將所得酰胺化蛋白在50 ℃下烘干并用研缽磨碎，以備后用。

酰胺化反應的位點位于大豆分離蛋白分子的—NH2上，因此，測量反應前后—NH2的變化即可獲得大豆分離蛋白的酰化率。使用0.02 544 mol/L的鹽酸溶液分別對經不同用量馬來酸酐酰胺化的蛋白質溶液進行滴定，測量鹽酸滴加量與溶液pH及電導率的變化關系，得到電導率-pH-鹽酸滴加量曲線。滴定過程分為3個階段，對每一階段的曲線進行線性回歸，可得到兩個方程，計算反應過程中消耗的鹽酸體積。選擇酰胺化程度最高的大豆分離蛋白溶液進行下一步酯化反應。酰化率的計算式如式(1)所示。

(1)

式中：α——酰化率，%；

V0——未酰胺化的大豆分離蛋白消耗的鹽酸的體積，mL；

VHCl——酰胺化的大豆分離蛋白消耗的鹽酸的體積，mL。

1.3 酯化大豆分離蛋白的制備與酯化反應的測定及物理改性大豆分離蛋白的制備

1.3.1 酯化大豆分離蛋白的制備與酯化反應的測定

酰胺化大豆分離蛋白的酯化反應原理圖(以1，3- 丙二醇為例)如圖2所示。

圖2 酰胺化大豆分離蛋白的酯化反應原理圖(以1，3- 丙二醇為例)

選擇酰化率最高的酰胺化大豆分離蛋白溶解，配制成質量分數為6%的溶液，于60 ℃下水浴預熱0.5 h，然后，分別加入20%(相對于酰胺化大豆分離蛋白的質量)的3 -氨基- 1- 丙醇、1，3- 丙二醇和1，4- 丁二醇反應，同時加入微量濃硫酸作為催化劑，用磁力攪拌器攪拌，使其在90 ℃下反應1.5 h，反應結束即可獲得酯化大豆分離蛋白溶液。

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定化學改性前后大豆分離蛋白基團特征峰的變化。使用全數字化核磁共振譜儀對化學改性前后大豆分離蛋白的共振氫譜進行表征，溶劑為氘代氫氧化鈉溶液，掃描頻率為600 MHz。

1.3.2 物理改性大豆分離蛋白的制備

配制質量分數為6%的大豆分離蛋白溶液，于60 ℃下水浴預熱0.5 h后，分別加入20%(相對于大豆分離蛋白的質量)的3- 氨基 -1- 丙醇、1，3- 丙二醇和1，4- 丁二醇，使用磁力攪拌器攪拌溶液，使其在90 ℃下反應1.5 h后，即可獲得物理改性大豆分離蛋白溶液。

1.4 膜的制備和測試

將物理改性和酯化改性的大豆分離蛋白溶液冷卻至室溫后，倒入涂有聚四氟乙烯膜的模具內，然后放置于溫度為20 ℃，相對濕度為65%的環境中24 h以干燥成膜。

使用YG026MB型多功能電子織物強力儀對膜的斷裂伸長率和斷裂強度進行測試。參照ASTM 822e，選擇試樣的長度為8.00 cm、寬1.50 cm。測試時，夾持距離為5.08 cm(2 in)，拉伸速度為10 mm/min。膜的厚度使用厚度儀測量。

1.5 黏度測定

使用DV2TLVA型黏度測量儀在室溫下對原大豆分離蛋白溶液及酰胺化和酯化改性的大豆分離蛋白溶液的黏度進行測定，每種試樣至少測試5次，結果取平均值。

1.6 紗線上漿試驗

對采用1，4- 丁二醇分別對物理改性和化學改性的大豆分離蛋白溶液進行稀釋，獲得兩種大豆分離蛋白漿料。分別用這兩種漿料對純棉紗、滌/棉混紡紗及滌綸紗進行上漿試驗。

1.7 紗線的拉伸性能、毛羽及摩擦性能測試

對上漿前后的紗線進行預調濕后，使用XL-A型紗線強力儀測試紗線強度。根據GB/T 3916測試紗線的線密度。根據GB/T 4743測試紗線強度，相關測試參數如下：夾持距離500 mm，拉伸速度500 mm/min，每種紗線測試20次。上漿后紗線的毛羽和摩擦因數可表征紗線表面的光滑程度，使用YG172A型紗線毛羽測試儀對長5 m的紗線上長度小于10 mm的毛羽數量進行計數。使用LFY-110型紗線動態摩擦因數測定儀對紗線的摩擦因數進行測試。

1.8 紗線截面形態觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察紗線的橫截面，試樣截面由哈氏切片器制得。

2 結果與分析

2.1 氨基的滴定

對于經酰胺化的大豆分離蛋白溶液，采用0.0254 mol/L的HCl溶液對其進行滴定，溶液電導率和pH隨HCl滴加量的變化關系如圖3所示。通過滴定測試反應前后—NH2的變化可計算酰胺化程度，滴定過程具體分為3個階段。第1階段，OH-與—NH2相比，更易與H+反應[17]。因此，第1階段的反應為H+消耗過量的OH-，OH-與H+反應較迅速，因此此階段溶液的電導率下降較快。第2階段消耗蛋白質上未與馬來酸酐反應的—NH2，由于—NH2與H+反應的速率較慢，因此溶液的電導率變化較緩慢。第3階段，溶液中的OH-和—NH2被耗盡，H+過量，再滴加HCl溶液將使得電導率的增大較快，滴加HCl至所有溶液的pH均為3。通過對3個 階段的數據點進行線性回歸，可得到3個線性回歸方程，如表1所示。馬來酸酐質量分數對應的線性回歸方程均可得到兩個突變點，突變點的差值即為—NH2消耗HCl的體積。通過式(1)，可計算得不同馬來酸酐質量分數下大豆分離蛋白溶液消耗的HCl量及酰化率結果如表1所示。由表1可知，當馬來酸酐添加量(質量分數)為40%時，大豆分離蛋白的酰胺化程度較高，為40.30%。后續反應均采用此條件下獲得的酰胺化大豆分離蛋白溶液進行試驗。

a) 0%

表1 線性回歸方程和不同馬來酸酐質量分數下大豆分離蛋白溶液消耗的HCl量及酰化率

2.2 酯化大豆分離蛋白的表征

圖4 改性前后大豆分離蛋白的紅外光譜圖

圖5 改性前后大豆分離蛋白的1H-NMR譜圖

2.3 漿液黏度的表征

對大豆分離蛋白及酰胺化和酯化改性的大豆分離蛋白漿料溶液進行黏度測定，結果如圖6所示。由圖6可以看出，酰胺化改性后的蛋白質溶液黏度下降，可能是由于馬來酸酐使其水溶性增加所致。經酯化反應的蛋白漿液的黏度與未反應的蛋白漿液相比有所提高，其中，以1，4- 丁二醇作為酯化改性反應物時，蛋白漿液黏度的提高最顯著。推測是由于酯化反應帶入的羥基之間形成了交聯結構，從而提高了分子之間的作用力，使黏度增大。

圖6 改性前后大豆分離蛋白漿液的黏度

2.4 膜的拉伸性能表征

表2為改性劑的分子鏈長度和—OH個數統計表。由表2可以看出，在羥基個數均為2的情況下，1，3- 丙二醇、1，4- 丁二醇的分子鏈長度分別為3和4；在分子鏈長度均為3的情況下，3- 氨基 -1- 丙醇、1，3- 丙二醇的羥基個數分別為1和2。

表2 改性劑的分子鏈長度與—OH個數統計表

通過對膜的拉伸曲線積分可以計算斷裂功，與單獨的斷裂強度和斷裂伸長率相比，斷裂功可以更好地反映膜的韌性。斷裂功增加說明膜的韌性增加，不會在犧牲柔性的條件下提高強度。物理改性與酯化改性的大豆分離蛋白膜在常溫下的拉伸性能對比如圖7所示。由圖7可以看出，經酯化反應改性的3- 氨基 -1- 丙醇、1，3- 丙二醇和1，4- 丁二醇大豆蛋白膜的斷裂功分別為0.21、 0.52和0.62 J，與物理改性相比分別增加了50.28%、 51.23%和49.15%。在分子鏈長度不變的情況下，隨著—OH個數增加，斷裂功增大。這是因為隨著—OH個數的增加，反應物上的羥基與大豆蛋白分子之間形成交聯結構，從而增大了斷裂功。在—OH個數不變的情況下，斷裂功隨著分子鏈數量的增加呈現增大趨勢。因此，1，4- 丁二醇酯化改性后的蛋白膜的斷裂功增加最大，韌性明顯改善。

a) 斷裂強度

2.5 紗線上漿后的性能

上漿后紗線的強力對于后續織造過程中經紗所能承受的力而言至關重要。采用物理改性與酯化改性的大豆分離蛋白漿料上漿前后，各類紗線的性能對比如圖8所示。

a) 斷裂強度

由圖8a)可知，經物理改性的漿料上漿后，棉紗、滌/棉混紡紗和滌綸紗的斷裂強度分別提高60.3%， 13.25%和2.87%；經化學改性的漿料上漿后，棉紗、滌/棉混紡紗和滌綸紗的斷裂強度分別提高2.45%， 10.26%和12.63%。可以看出，化學改性的漿料對滌/棉混紡和滌綸紗斷裂強度的提升較大，對棉紗斷裂強度的提升不明顯。即化學改性得到的漿料適用于滌/棉混紡和滌綸紗的上漿。上漿后紗線的表面光滑程度主要通過摩擦因數和紗線表面的毛羽數量表征，摩擦因數和毛羽數量越低，表明紗線的表面越光滑，上漿效果越好[20]。由圖8b)可以看出，上漿后，紗線的摩擦因數明顯下降。經物理改性和化學改性的漿料上漿后，棉紗的摩擦因數分別下降了29.44%和10.02%，而滌/棉混紡紗分別下降了15.73%和14.30%，滌綸紗分別下降了20.57%和29.38%。表明經過化學改性后，帶有酯基的漿膜與滌綸的結合力較好。

毛羽數量作為評價上漿紗線性能的另一個指標，對于后續的織造工藝有重要影響。由圖8c)可以看出，上漿后紗線上的毛羽數量大幅減少。物理改性的漿料對棉紗的毛羽改善效果較好，毛羽數量減少了約58.23%；化學改性的漿料對滌綸紗的毛羽改善效果更好，毛羽數量減少了61.47%，表明化學改性的漿料對滌綸紗的親和力較好。

上漿前后紗線試樣的SEM圖如圖9所示。由圖9可以看出，上漿后，纖維之間抱合得更加緊密。同時，在紗線的周圍形成了漿膜，這層漿膜可以包覆在紗線表面，減少紗線的毛羽，降低其摩擦因數，從而降低經紗在織造過程中受到的損傷。

a) 上漿前

3 結論

——使用滴定法分析研究大豆分離蛋白酰胺化反應及酯化反應的程度，結果表明，當馬來酸酐質量分數為40%時，酰化率達40.3%，為酰胺化反應的優化條件。使用FTIR及1H-NMR研究酯化反應的程度，證實了酯化反應的有效性。

——測試分析了大豆分離蛋白漿料膜常溫下的拉伸性能，發現經1，4- 丁二醇酯化改性的大豆分離蛋白膜的斷裂功增加最大，增加了0.62 J，比物理改性的蛋白質漿料膜的斷裂功高49.15%。1，4- 丁二醇酯化改性的大豆分離蛋白漿料膜的韌性明顯改善。

——測試了漿料溶液的黏度，上漿紗線的力學性能、耐磨性和毛羽指標。研究發現，上漿后紗線的強度改善不大，但毛羽和摩擦性能有了很大的改善。總之，對于棉紗而言，物理改性的大豆分離蛋白漿料的上漿效果好。而對于滌綸等化纖而言，化學改性的大豆分離蛋白漿料的上漿效果更好。