脂肪族聚丁二酸丁二醇酯及其復合材料的研究進展

張靖羚 楊宏玉

摘要：聚丁二酸丁二醇酯（poly（butylenesuccinate），PBS）是一種生物可降解型脂肪族聚酯材料，力學性能優異、機械加工性能良好，在自然界中能夠被微生物分解為二氧化碳和水，在農業、包裝、醫用等領域具有良好的應用前景。但由于其降解速率緩慢，韌性較差，以至于國內外對PBS的研究大多數集中于通過共混或共聚改性提高PBS的降解速率，改善其強度、韌性等力學性能。本文綜述了PBS的合成方法、改性復合材料的研究進展，并展望了其運用前景。

關鍵詞：聚丁二酸丁二醇酯;力學性能;降解速率;改性

塑料在我們的生活中處于不可或缺的地位，近年來隨著快遞、外賣等便攜式行業的迅速發展，人們對塑料制品的需求量逐漸增大。而目前市面上的包裝材料大多為聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）等不能降解的高分子聚合物材料。這些塑料制品在使用后，大多被丟棄堆積，實際能夠回收利用的塑料制品少之又少。

2017年，由國家郵政局等十部門聯合公布的《關于協同推進快遞業綠色包裝工作的指導意見》提到，到2020年可降解的綠色包裝材料應用比例將提高到50%。而在最新修訂的《系列封裝用品》系列國家標準里，也開始倡導使用生物降解塑料，緩解白色污染[1]。

目前已經出現在人們視野中的生物可降解樹脂有聚乳酸（PLA）、聚己內酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸/ 對苯二甲酸丁二酯（PBAT）等。其中，PBS是一種具有良好的生物降解性、加工性以及耐熱性的環境友好型脂肪族合成聚酯材料。

1.??? 聚丁二酸丁二醇酯的合成

聚丁二酸丁二醇酯是一種半結晶型熱塑性塑料，工業上主要通過化學方法合成PBS，以丁二酸（SA）和1，4-丁二醇（BD）作為單體，經過酯化、縮聚兩步反應得到。經常使用到的的化學合成方法有：直接酯化法、酯交換法和擴鏈法。

直接酯化法包括酯化和縮聚兩個階段，在前期酯化階段，將丁二酸和過量的1，4-丁二醇在低溫條件下酯化脫水，形成羥基封端的低分子聚合物。下一步進行縮聚反應，在高溫、真空以及催化劑的條件下，酯化已得到的低聚物，進一步脫去水和過量的二元醇，制得PBS。在不同的條件下進行的縮聚反應又可以分為溶液縮聚法、熔融縮聚法、溶液熔融結合法。

酯交換法要求在高溫、高真空以及催化劑存在的條件下，在丁二酸二甲酯中加入過量的1，4-丁二醇，二者經過酯交換反應脫去甲醇，再經過縮聚反應脫去過量的丁二醇，最終可以得到PBS。

擴鏈法指的是通過加入擴鏈劑，和分子量低的PBS聚合物兩端的官能團產生反應，將兩個PBS低聚物連接起來，不斷地延伸主鏈。這種方法能夠避免在直接酯化法和酯交換法中難以控制的高溫和真空環境的影響[2]?? 。

2.??? 改性聚丁二酸丁二醇酯復合材料的研究進展

聚丁二酸丁二醇酯作為一種生物可降解性材料，具有優異的機械性能和可加工性能，但其降解速率緩慢、韌性差以及價格昂貴的缺點卻限制了它的發展。因此，研究者常常通過共混和共聚改性，在PBS基體中添加其他物質來增強其力學和降解性能。

聚合物共混是一種能避免單一聚合物在某些性能上的劣勢，并將多種聚合物的性能進行優勢互補的方法。李月茹等[3]研究了明膠在PBS共混體系中對PBS性能的影響，結合MS（MaterialsStudio（MS7.0））分子動力學模擬技術與共混改性實驗，通過將PBS基體與不同濃度的明膠和納米明膠溶液進行溶劑雜交，制備了PBS/明膠、PBS/納米明膠的復合材料，發現納米明膠相比于明膠，更能夠增強其與PBS之間的相互作用力，提高界面相容性。趙龍等[4]采用熔融共混法制備了PBS/PLA共混物，結果表明當PLA質量分數為30%時，PBS/PLA共混復合材料的力學性能達到最優，由于PLA的熔體黏度較高，因此PBS/PLA復合材料的熔體流動速率下降，適量PLA的加入能夠對PBS增強增韌。Feng等[5]用轉矩流變儀研究了三種不同的植物纖維分別對增強PBS復合材料的流變性能的影響。結果表明，即使纖維含量相同，不同形態纖維增強復合材料的流變性能也存在差異。

共聚改性相比共混改性較為復雜，但是通過向PBS中加入一種或幾種單體可以改變其分子結構，達到改善性能的目的[6]。PBS本身的分子結構具有高度的對稱性和相對高的結晶度，這樣的分子結構特征是導致它降解速率緩慢的主要原因，加長了材料降解的周期，如果引入共聚組分改變PBS的分子結構，能夠幫助提高材料的降解性能。吳昊[7]選用N-甲基二乙醇胺對PBS進行共聚改性，進一步采用己二酰氯對共聚改性產物進行擴鏈。使用土壤培養液對比研究了PBS、N-甲基二乙醇胺改性PBS和經己二酰氯擴鏈后的N-甲基二乙醇胺改性PBS材料的生物降解性能。其中N-甲基二乙醇胺改性PBS的生物降解速率最快，己二酰氯擴鏈后的N-甲基二乙醇胺改性PBS次之，均大于PBS。這就說明了分子結構的改變確實對PBS的降解性能產生了影響。

聚丁二酸丁二醇酯在包裝材料領域有較為廣泛的應用，目前大部分的研究不僅集中在對其力學性能和降解性能的增強和改善方面，國內也有許多研究人員開始關注PBS在作為包裝材料使用過程中的抗菌性能，以提高用戶在使用該包裝材料時的體驗。宋潔等從大黃中提取了染色抗菌的有效成分，將其與PBS復合，結果發現：大黃提取物不僅能夠增強材料的熱性能、力學性能以及降解性能，也使得復合材料獲得了抗菌的能力，提高了使用性能。

3.??? 展望

聚丁二酸丁二醇酯由于具有較高的熔點和較好的機械可加工性能，日益成為了人們關注的焦點，通過改性能進一步增強其力學性能，提高可降解性。目前，針對PBS的共混和共聚改性，或通過加入其他生物可降解型或環境友好型材料，或改變PBS分子結構和對稱性，提高PBS材料的力學性能以及改變結晶度、提高降解速率。經過改性后的材料，綜合考慮價格優勢和環境因素，能夠在農業、包裝以及生物醫學領域有更加廣闊的運用。

參考文獻：

[1]張黎，歐陽近人.讓快遞包裝“綠”起來[J].綠色中國，2018（12）：36-38.[2]姜蕾.聚酯類生物彈性體的擴鏈改性研究[D].北京化工大學，2014.

[3]?? 李月茹，張敏，宋潔，王蕾.基于分子模擬聚丁二酸丁二醇酯/ 明膠復合材料相容性的研究[J].功能材料，2020，51（02）：2093-2100.

[4]?? 趙龍，徐鼐，龐素娟，潘莉莎.PLA增強改性PBS共混物制備及性能[J].工程塑料應用，2020，48（05）：39-45.

[5]?? Yan-HongFeng，Yi-JieLi，Bai-PingXu，Da-WeiZhang，Jin-PingQu，He-ZhiHe.Effectoffibermorphologyon-rheologicalpropertiesofplantfiberreinforcedpoly（butylenesuccinate）composites[J].ElsevierLtd，2013，44（1）.

[6]?? 謝文杰，周磊，周曉明.共聚合改性可生物降解PBS[J].合成樹脂及塑料，2015，32（01）：15-20.

[7]?? 吳昊.PBS的擴鏈改性合成及其降解性能研究[D].陜西科技大學，2013.