甲烷部分氧化反應催化劑性能的探討

郎慶娥

摘 要：本文對甲烷轉化催化劑的研究進展、催化反應機理以及影響因素進行探討，對Z204、Z205甲烷部分氧化反應催化劑的性能進行分析比較。

關鍵詞：甲烷;部分氧化;催化劑

甲烷是天然氣的主要成分，也是煤制氣的主要產物，作為一種清潔能源，越來越受到關注，在化工產品的合成中占有重要地位，甲烷轉化為一氧化碳、二氧化碳和水主要有直接轉化和間接轉化兩個途徑，本文對甲烷轉化催化劑機理進行探討，對實際生產中使用的Z204、Z205催化劑的性能進行對比分析。

1 甲烷轉化催化反應機理

1.1 直接氧化機理

催化劑床層部分甲烷與氧氣發生完全燃燒反應，隨后的催化劑床層中未反應的甲烷與水或二氧化碳發生了吸熱反應。

1.2 間接氧化機理

甲烷首先在催化劑表面上活化裂解為碳物種CHx（x= 0～3）和氫，隨后表面碳物種和O反應生成CO，CO可能被深度氧化為CO2。吸附態的H原子可能互相結合生成H2或與O結合生成OH物種，而OH與另外吸附的H原子結合生成H2O。

2 甲烷轉化催化劑

王衛等對甲烷部分氧化催化劑的機理和研究進展進行了分析，指出催化劑的活性組分以復合氧化物催化劑和碳化鉬、碳化物和負載型金屬催化劑如貴金屬Ru、Rh、Pt等為主。催化劑載體主要以活性炭、硅膠、分子篩、Al2O3等載體為主。催化劑助劑主要以堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和過渡金屬的氧化物為主。

2.1 含鎳轉化催化劑的活性組分、載體及助劑

鎳是轉化催化劑唯一的活性組分，在催化中以NiO的形式存在。鎳含量高則催化劑的活性高，但是當鎳含量達到一定時催化劑的活性增加有限，而成本卻提高很多。不同的生產方法制造的單位質量的催化劑活性不同，最佳鎳含量也不相同。Al2O3是該類型催化劑的載體，其特性是難溶、耐火，耐高溫。除此之外，有些催化劑中還含有鋁酸鈣載體，它能起到了阻止鎳和氧化鋁生成尖晶石的作用，在頻繁的開停車時催化劑能得到更多的安全保證。

含鎳轉化催化劑的組份除含有活性組份和載體外，還增加了添加劑作助催化劑，如Al2O3、MgO、CrO2等。這些助劑對提高催化劑活性具有很好的作用，也會影響催化劑的強度和耐熱性能。

轉化催化劑中還含有一些有害雜質，這些雜質通常是在原料的制備過程中帶出的。SiO2在催化劑中，對提高機械強度、抗氧化及抗S硫中毒等方面，有積極的作用，但是二氧化硅不但不會降低催化劑的抗碳能力，而且隨著轉化壓力的不斷提高，二氧化硅在蒸氣中的揮發，帶來危害中毒問題，揮發的二氧化硅將向后段移動，沉積在廢熱鍋爐的管束上。K2O、Na2O在轉化反應過程中能促進碳的汽化反應，氧化鉀能使碳的汽化反應提10倍以上，所以它們能提高轉化催化劑的抗碳能力，但鉀鈉會使催化劑的活性顯著下降，低熔點的鉀、鈉氧化物存在還降低催化劑的耐熱性，而且在高溫和水蒸氣存在的條件下，氧化鉀、鈉均發生揮發遷移。Fe2O3在轉化反應過程中低活性，但它將影響催化劑的耐熱性能。因此，應將催化劑中這些有害介質的含量控制在一定范圍內。

2.2 Z205和Z204轉化催化劑

我廠使用的耐熱型催化劑為Z205型熱保護催化劑，這種催化劑是用高溫燒結法制備的以少量鎳為活性組份，以氧化鋁為載體的耐高溫熱保護劑。轉化爐下部為Z204型轉化催化劑，是以鎳為活性組份，氧化鋁為載體的粘結型轉化催化劑。

2.3 催化劑特點

2.3.1 活性高

這兩種類型的催化劑以鎳為活性組分，具有最佳的鎳含量。Z205和Z204型催化劑具有海綿結構，微孔結構合理，孔容大，減少了反應的內擴散的阻力，提高了表面利用率。

2.3.2 強度好，耐熱性能好

Z205型熱保護催化劑是用高溫燒結法制備，以氧化鋁為載體的耐高溫熱保護劑，能耐高溫和耐氣流沖刷，可以在1350℃下長期運轉，高溫運轉中結構穩定，能承受劇烈的熱沖擊。在1450℃下運轉不會熔結成塊。其耐急冷急熱性能良好。

Z204型轉化催化劑是以氧化鋁為載體的粘結型轉化催化劑，可以在1200℃下長期運轉，在1400℃高溫下不熔融、不收縮、不變形，高溫運轉中結構較穩定，強度好。如此良好的強度和耐熱性能取決于催化劑的海綿狀的微孔結構，這種結構增強了催化劑抗高溫和驟冷驟熱的能力，長期運轉體積變化小，阻力降變化小，這也降低了生產成本。

2.3.3 使用壽命長

這兩種催化劑包含穩定的鋁酸鈣載體，起到了阻止鎳和氧化鋁生成尖晶石的作用，在頻繁的開停車時催化劑能得到更多的安全保證。此外，催化劑還具有較強的機械壽命，抗結碳，抗硫性能。

2.4 催化劑的影響因素

①水蒸汽在催化劑升溫還原及鈍化過程中的作用，水蒸汽在焦爐氣制甲醇轉化工藝中起著很重要的作用。在系統開車時，水蒸汽作為升溫介質將催化劑升溫到活化溫度;水蒸汽做為氧化劑，在系統停車時對催化劑進行緩慢氧化，使催化劑表面形成一種氧化膜，阻止催化劑的深度氧化，對催化劑起到很好的保護作用。氧化反應：Ni+H2O= NiO+H2+Q，整個反應的反應熱較小，溫度易于控制，因此水蒸汽在焦爐汽制甲醇的轉化催化劑的升溫及鈍化過程中是必不可少的;

②水蒸汽對催化劑結構的影響，水蒸氣處理催化劑時會減小催化劑的孔容積，使得催化劑孔徑明顯增大，比表面積迅速縮小，高溫更能加速這一過程。水蒸汽氧化形成的NiO會與載體Al2O3發生反應形成鎳鋁尖晶石（NiAl2O4），使催化劑失活。生成尖晶石的量會隨著催化劑層溫度的升高而增加，另外，開始生成尖晶石的溫度與載體的制備條件和載體結構有關，載體的熱處理溫度越高，越不易生成尖晶石;

③水蒸氣對催化劑的還原的影響，用水蒸氣進行升溫還原是所獲得的鎳的表面積僅相當于用氫氣還原時的一半;

④高溫條件下，水蒸汽的存在促進活性Ni生成Ni（OH）2化合物而流失;

⑤操作溫度對催化劑的影響，Z205和Z204型催化劑在550℃到600℃這之間在水蒸汽氛圍之中易生成尖晶石，這種物質很難再被還原，除此之外，活性鎳與水蒸汽在高溫條件下也會生成Ni（OH）2化合物而流失。

3 結語

Z205和Z204型催化劑在我廠焦爐氣轉化工段應用效果很好，活性高，轉化率高。通過對催化劑性能的分析了解到，蒸汽作為轉化重要的工藝氣體，在升溫還原，鈍化以及正常操作過程中對催化劑的影響最大，該類型的催化劑不宜在高溫，蒸汽氛圍中升溫或鈍化時間過長，以免影響催化劑的結構，進而影響其活性。

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