雙氧水H2O2氧化2-甲基萘合成2-甲萘醌的工藝條件研究

柴宗曦　田苗

摘 要：本研究考察了用2-甲基萘為原料，H2O2為氧化劑的條件下，合成2-甲萘醌，所測結(jié)果經(jīng)液相色譜分析確定為2-甲萘醌。經(jīng)實驗，優(yōu)化實驗條件：2-甲基萘與溶劑介質(zhì)乙酸的量為1：11.5，H2O2與乙酸的量的比值為1：1.4，在80℃條件下反應5h，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為29.8%，2-甲萘醌的收率最高可達到36.8%。

關鍵詞：2-甲萘醌;合成反應

0 引言

2-甲萘醌，俗稱維生素K3，具有凝血、止血的功效，可作為添加劑，廣泛應用于飼料，醫(yī)藥，食品等領域。傳統(tǒng)合成2-甲萘醌的工藝是以CrO3作為氧化劑，在濃硫酸的催化作用下，使2-甲基萘在醋酸介質(zhì)中氧化，但由于合成時會產(chǎn)生Cr3+，造成環(huán)境的污染。因此，如何避免使用鎘鹽且具有綠色環(huán)保合成2-甲基萘醌依然是較為熱門的研究途徑[1]。

本文以2-甲基萘（2-MN）為原料，乙酸為溶劑，以H2O2做為氧化劑合成2-甲萘醌（2-MNQ）。合成過程中以不同反應條件進行。在不同條件下與標準樣對照，通過液相色譜檢測，得出最優(yōu)條件。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀，2-甲基萘（分析純），2-甲萘醌標準品（上海源葉生物科技公司），其他均為分析純。

1.2 2-甲萘醌的合成[2-4]

將2-甲基萘3g（0.02mol）、適量乙酸溶劑加入三口瓶中，升高溫度至80℃，緩慢滴加30%過氧化氫24mL（0.023mol）。嚴格控制體系在溫度80℃下反應，5h后反應結(jié)束。取20?L反應液在液相色譜儀上進行分析。反應液倒入100mL蒸餾水中，靜置過夜，至析出沉淀，傾倒出上清液，沉淀用乙醇：水=1：1體系重結(jié)晶，得產(chǎn)物。

2 結(jié)果討論

2.1 實驗條件的影響因素

2.1.1 反應溫度對產(chǎn)率的影響

根據(jù)反應的合成方法，改變反應溫度觀察產(chǎn)品產(chǎn)率的變化，所的實驗結(jié)果如下表所示：

反應結(jié)果表示，當反應的溫度達到80℃時反應的產(chǎn)率最好。當反應的溫度低于或高于80℃時，2-甲萘醌的得率均會降低。當反應溫度較低時，可能會使氧化反應不夠充分，而反應溫度較高時，會使反應物質(zhì)氧化形成其他的副產(chǎn)物。

2.1.2 反應時間對產(chǎn)率的影響

將反應置于80℃時反應，考慮不同反應時間對反應的影響，根據(jù)測得的反應液中，產(chǎn)物的收率結(jié)果如下所示：

反應的時間從反應的結(jié)果得出，當反應的時間控制在5h出現(xiàn)最高收率，在其他的時間時，產(chǎn)物的收率會有不同程度的降低。

2.1.3 反應物2-甲基萘與乙酸的比值對產(chǎn)率的影響

在反應溫度為80℃，反應時間為5h，加入一定量的氧化劑H2O2時，2-甲基萘與溶劑乙酸之比為1：11.5的條件下，根據(jù)反應液中對2-甲萘醌的收率進行對比，實驗的結(jié)果如下所示：

2.1.4 氧化劑H2O2與溶劑的物質(zhì)量的比值對反應產(chǎn)率的影響

H2O2作為綠色氧化劑，在催化2-甲基萘反應中是理想的選擇。實驗中，當2-甲基萘與溶劑介質(zhì)乙酸的量為1：11.5，在80℃條件下反應5h，對H2O2的滴加量與溶劑乙酸物質(zhì)的量的比值變化對2-甲萘醌收率的影響做進一步考察，其結(jié)果如下表所示：

2-甲萘醌的收率（%） 21.6 30.9 36.8 34.2

由結(jié)果可看出，當H2O2的量與乙酸的物質(zhì)量的比值達到1：1.4時，氧化程度達到最好效果，2-甲萘醌旳收率最高可達到36.8%，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為29.8%。

2.2 實驗產(chǎn)物的分析[7-10]

當反應結(jié)束后的物質(zhì)經(jīng)過重結(jié)晶后，與2-甲萘醌標準品在液相色譜儀上進行對比，流動相甲醇：水（80：20），色譜柱為C18，紫外燈檢測波長為254nm。將最優(yōu)反應條件時反應結(jié)束的反應液在液相色譜上進行測試，在相同條件下，同一停留時間出峰，證明產(chǎn)物中有2-甲萘醌，且通過計算得出最好收率為36.8%。

3 總結(jié)

①通過考察雙氧水H2O2對2-甲基萘的氧化作用，設定不同反應條件最后確定當2-甲基萘與溶劑介質(zhì)乙酸的量為1：11.5，H2O2與乙酸的量的比值為1：1.4，在80℃條件下反應5h，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為29.8%，2-甲萘醌的收率最高可達到36.8%;

②以H2O2作為氧化劑，對比CrO3/H2SO4的催化氧化體系的收率結(jié)果30-40%，說明H2O2同樣具有較好的反應效果，而且不具有污染問題，對后續(xù)的實驗研究可以做理論參考[5-8]。進一步去思考使用何種催化劑對H2O2的氧化作用進行提高將是對2-甲基萘氧化研究的后續(xù)深入研究。

參考文獻：

[1]由β-甲基萘合成K系維生素的研究進展[J].伊犁師范學院學報（自然科學版），2009（3）：22-23.

[2]田豫菲，周東恒，呂楊靜，馬永敏.2-甲基-1，4-萘醌的綠色合成方法[J].合成化學，2018（3）：195-199.

[3]諸愛士，孫軍.維生素K3合成工藝研究[J].科技通報，2001， 17（3）：37-41.

[4] K.I. Matveev*，V.F. Odyakov，E.G. Zhizhina. Heteropoly acid as oxidation catalysts in synthesis of K-vitamins[J]. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，1996（114）：151-160.

[5]王鳳軍，靳會杰，劉國際等.K系維生素中間體β-甲基萘醌的合成工藝研究[J].化工中間體，2008（12）：33-36.

[6]黃毅，戴漢松，王濤.VK系列中間體2-甲基萘醌的制備[J].四川師范大學學報（自然科學版），2005，28（2）：222-224.

[7]黃科潤，黃春林等.β-甲基萘氧化法制備β-甲萘醌[J].化工技術與開發(fā)，2005（34）：13-14.

[8]郝文強.維生素K3合成工藝的研究及結(jié)構表征.陜西科技大學[D].西安：陜西科技大學，2016.

通訊作者：

柴宗曦，本科，中級工程師，從事化學工藝及創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育。