重整預加氫催化劑評價及工業應用

蔣 艦，文 斌，郭寶華，李鳳琪

(中國石油獨山子石化分公司，新疆 獨山子 833699)

重整預加氫催化劑評價及工業應用

蔣 艦，文 斌，郭寶華，李鳳琪

(中國石油獨山子石化分公司，新疆 獨山子 833699)

介紹了中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心研制的重整預加氫催化劑的實驗室評價情況，以及在中國石油獨山子石化分公司500 kta連續重整裝置上的工業應用情況。實驗室評價結果表明，以硫質量分數為175 μgg、氮質量分數為1.31 μgg的重石腦油為原料，在反應溫度265 ℃、反應壓力2.0 MPa、氫油體積比110、體積空速4.44 h-1的條件下，預加氫生成油的硫、氮質量分數均小于0.5 μgg。工業應用結果表明，該預加氫催化劑的加氫活性較高，反應器壓降較小，預加氫精制油的性質滿足重整反應器進料的要求。

重整 預加氫 催化劑 實驗室評價 工業應用

催化重整技術是生產芳烴和高辛烷值汽油調合組分的主要工藝過程。由于催化重整過程要求進料中硫、氮質量分數均低于0.5 μgg、砷質量分數低于1 ngg，因此要求重整預加氫催化劑在比較緩和的工藝條件[較高空速(4～10 h-1)、低氫油體積比(小于120)、低壓(小于2.5 MPa)]下具有優異的加氫脫硫、脫氮活性及長周期運行穩定性[1]，以保證重整裝置的正常運轉及延長重整貴金屬催化劑的使用壽命。

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心于2008年完成了“第二代重整預加氫催化劑”(以下簡稱A劑)的研制，并在中國石油大慶石化分公司煉油廠重整預加氫裝置實現工業化應用，加氫產品的硫、氮含量均小于預定指標，與該單位此前開發的第一代重整預加氫催化劑相比，催化劑的活性、選擇性和穩定性均提高，反應溫度降低5 ℃以上[2]。本文主要介紹該催化劑在實驗室200 mL加氫裝置的評價情況，以及在中國石油獨山子石化分公司500 kta連續重整裝置預加氫單元的應用情況，并與某主流預加氫催化劑(以下簡稱參比劑)進行對比。

1 實驗原料及裝置

1.1 原料油

原料油為重石腦油，取自中國石油獨山子石化分公司500 kta催化重整裝置的原料，其主要性質見表1。

1.2 催化劑

表2為重整預加氫催化劑的理化性質。由表2可知，與參比劑相比，A劑的活性金屬組分含量較高，且孔體積、比表面積、機械強度均有一定程度的提高，說明A劑的理化性質好于參比劑。

表2 重整預加氫催化劑的理化性質

催化劑預處理：量取長度為1～1.5 mm 的預加氫催化劑40 mL，采用Φ1.5 mm惰性氧化鋁條作為稀釋劑，將預加氫催化劑稀釋并混合均勻。

1.3 實驗室評價裝置

實驗室評價裝置采用200 mL絕熱床高壓加氫試驗裝置，其原則流程如圖1所示。催化劑采用自然裝填方式裝入反應器中，在反應器底部依次裝入Φ6 mm和Φ3 mm惰性瓷球作為支撐劑，然后裝入玻璃絲布墊圈進行隔離，防止催化劑床層移動，中段裝入催化劑，上部裝入適量Φ3 mm的惰性瓷球。

圖1 200 mL絕熱床加氫裝置原則工藝流程示意

2 結果與討論

2.1 實驗室評價

首先對催化劑進行預硫化，預硫化結束后換進原料油，除反應溫度外，其它反應條件為：反應壓力2.0 MPa，體積空速4.44 h-1，氫油體積比110。初活性評價歷時10天，試驗期間的主要控制指標為硫含量，每24 h取樣1次，將加氫生成油樣品依次用10%NaOH溶液堿洗3次、汞洗3次、去離子水洗3次，除去其中的無機硫，然后測定其硫含量。表3、表4為A劑和參比劑的初活性評價試驗結果。從表3、表4可以看出：對于A劑，當反應溫度達到265 ℃時，加氫生成油的硫質量分數為0.49 μgg，反應溫度繼續保持在265 ℃時，加氫生成油的硫質量分數都保持在0.5 μgg以下的水平；對于參比劑，當加氫反應溫度達到265 ℃時，加氫生成油的硫質量分數為0.86 μgg，當反應溫度升高至270 ℃時，加氫生成油的硫質量分數為0.70 μgg左右，繼續升高反應溫度至275 ℃時，加氫生成油的硫質量分數為0.47 μgg。以上結果表明，A劑的加氫活性明顯優于參比劑。

表3 A劑的初活性評價試驗結果

表4 參比劑的初活性評價試驗結果

表5為A劑和參比劑作用下兩種加氫生成油的性質。從表5可以看出，兩種加氫生成油的性質相當，硫、氮質量分數均低于0.5 μgg，都能滿足重整反應器進料的指標要求。

表5 兩種加氫生成油的性質

2.2 工業應用

2015年5月，中國石油獨山子石化分公司重整裝置完成預加氫催化劑的更換，在預加氫反應器中裝填硫化型的A劑共17.85 t。2015年6月重整裝置開工，開工后預加氫反應器的壓差變化趨勢見圖2，反應器出口溫度變化趨勢見圖3，加氫精制油的性質分析數據見表6。

由圖2可以看出，預加氫反應器壓差基本平穩，開工初期由于裝置處理量大，反應器壓降較高，自2015年8月以后，裝置逐漸降低加工量，壓降也逐漸下降并保持在32 kPa左右。由圖3可以看出，自開工以來，預加氫反應器的反應溫度維持在260～265 ℃之間，反應溫度平穩。由表6可知，預加氫精制油的性質滿足重整反應器進料的要求。

以上工業應用結果表明，采用A劑后，預加氫反應器壓降、催化劑活性能夠滿足生產需要，精制油產品質量合格。

圖2 預加氫反應器的壓差變化曲線

圖3 預加氫反應器出口溫度變化趨勢

項 目實測值指標分析方法w(硫)∕(μg·g-1)<05<05SH∕T0253—1992w(砷)∕(ng·g-1)<1<1Q∕SYDS01J503w(氮)∕(μg·g-1)<03<05SH∕T0657—2007w(氯)∕(μg·g-1)<05<05Q∕SYDS01J508w(銅)∕(ng·g-1)<01<10RIPP125—90

3 結 論

(1) A劑的活性金屬組分含量、孔體積、比表面積和機械強度都比參比劑有一定程度的提高。

(2) 實驗室評價結果表明，A劑的加氫活性明顯優于參比劑。以重石腦油為原料，在反應溫度265 ℃、反應壓力2.0 MPa、體積空速4.44 h-1、氫油體積比110的工藝條件下，采用A劑生產的加氫生成油可滿足重整反應器進料的指標要求。

(3) 工業應用結果表明，A劑是一種良好的汽油加氫精制催化劑，預加氫反應器壓降、催化劑活性能夠滿足生產需要，預加氫精制油的性質滿足重整反應器進料要求。

[1] 王宗寶，王峰，孫艷，等.重整預加氫LY-2010R性能評價[J].現代化工，2013，33(1)：76-79

[2] 王廣勝，米多，王偉峰.重整預加氫國內外技術進展[J].化工科技，2011，19(4)：72-76

EVALUATION AND INDUSTRIAL APPLICATION OF PRE-HYDROTREATING CATALYST FOR REFORMING UNIT

Jiang Jian， Wen Bin， Guo Baohua， Li Fengqi

(PetroChinaDushanziPetrochemicalCompany，Dushanzi，Xinjiang833699)

A pre-hydrotreating catalyst， developed by Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina Petrochemical Institute， was evaluated in laboratory and applied in a 500 kta continuous reforming unit in Dushanzi Petrochemical Company. The results in lab show that the sulfur and nitrogen contents of the treated oil both are reduced to less than 0.5 μgg from the 175 μgg and 1.31 μgg in feed， respectively at conditions of 265 ℃， 2.0 MPa， H2oil volume ratio of 110 and LHSV of 4.44 h-1， better than reference catalyst. The results of nearly one year industrial application exhibit that the pre-hydrotreating catalyst has a higher activity for desulfurization and denitrogenation， and a lower pressure drop. The properties of pre-hydrotreated oil meet the feed requirements for reforming reactor.

reforming； pre-hydrotreating； catalyst； laboratory evaluation； industrial application

2016-04-28； 修改稿收到日期： 2016-07-15。

蔣艦，學士，高級工程師，主要從事煉油工藝研究及催化劑表征工作。已公開發表論文6篇，申請發明專利2篇。

蔣艦，E-mail：yjy_jj@petrochina.com.cn。