一種新型磁流變液制備與性能分析

侯中福

摘 ?要：文章通過原子轉移自由基的方法合成復合鐵磁顆粒，并以不帶磁性的納米級二氧化硅顆粒作為觸變劑合成了一種新型的磁流變液。結果顯示，與傳統的經典磁流變液相比，新型磁流變液其流變性能有了明顯提高。另一方面，加入了納米級別的觸變劑之后磁流變液的沉淀率也同時有了顯著降低。同時，在所有合成的磁流變液樣品中都觀察到了剪切變稀現象。

關鍵詞：磁流變液;組成;納米顆粒;二氧化硅;聚甲基丙烯酸甲酯

中圖分類號：TB381 文獻標志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2020）31-0032-02

Abstract： In this study， we synthesized composite ferromagnetic particles by atom transfer free radical， and synthesized a new type of magnetorheological fluid using non-magnetic nano-sized silica particles as thixotropic agent. The results show that compared with the traditional classical magnetorheological fluid， the rheological properties of the new magnetorheological fluid have been improved obviously. On the other hand， the sedimentation rate of magnetorheological fluid decreased significantly after the addition of nano-scale thixotropic agent. At the same time， shear thinning was observed in all synthetic magnetorheological fluid samples.

Keywords： magnetorheological fluid; composition; nanoparticles; silica; polymethyl methacrylate

引言

磁流變液，是一種智能材料，在外加磁場的作用下它可以可控的改變自己的性能[1]。磁流變液是一種兩相流體，經典的磁流變液通常是由三種主要成分所組成：載液（非磁性流體介質），磁性顆粒和添加劑。在無外加磁場的作用下，磁流變液會展現出牛頓流體的行為并且其剪切強度隨著剪切速率的增加而線性增加。在有外加磁場的作用下，磁流變液中的磁性顆粒在磁場的作用下偶極子之間互相緊密接觸而形成沿著磁場線方向的纖維狀結構。磁流變液因此會非常迅速的從流體狀態轉變為類固體狀態。此時此刻，當我們撤去磁場作用時，磁流變液將會迅速并可逆的轉變回最初的流體狀態。這種通過受到外界磁場影響而使得磁流變液狀態發生改變的性質使得其流變特性發生變化。也就是說，具有鐵磁性，亞鐵磁性和順磁性的材料可以被用來當作磁流變液的分散相。另外，軟磁材料由于其容易被磁化和退磁，所以相對于硬磁材料來說它更實用于用作磁流變液的分散相[2]。

1 所選材料和制備方法

1.1 觸變劑的制備

準確稱取一定質量稻殼，用去離子水反復水洗并干燥后放入到燒瓶中。按照固液比1：6，濃度4%加入稀硫酸溶液，用冷凝回流的辦法在130℃，5h的條件下常壓加熱回流，過濾，洗中性，沉淀得到殘渣Ⅰ。將殘渣Ⅰ準確稱量后與體積分數65%濃度的乙醇溶液按照1：10的比例加入到反應釜中，擰緊釜蓋，放入已經升好溫度的鼓風干燥箱中。在220℃的條件下反應5h通過乙醇自催化法提取木質素。將所得溶液過濾，洗中性，沉淀，得到殘渣Ⅱ。準確稱取殘渣Ⅱ，與0.2%稀硫酸按照固液比1：10的比例放入反應釜，然后放入到鼓風干燥箱中在190℃的條件下水解5h。將所得溶液過濾，洗中性，沉淀，得到殘渣Ⅲ。對于水解纖維素后的殘渣Ⅲ，通過兩步法制備出分散性強，粒徑約為幾十納米的超細二氧化硅顆粒。第一步：在650℃的條件下先通入氬氣熱解0.5小時，此時，殘渣Ⅲ中的剩余有機物在惰性氣氛下分解形成碳可以有效阻止二氧化硅的團聚從而控制二氧化硅保持在納米級尺寸。第二步：在同樣的溫度下再在空氣中熱解0.5小時，在此條件下混合物中的碳發生氧化反應，形成二氧化碳等氣態物質離開體系，得到二氧化硅產品，產品分散性極強，粒徑為幾十納米，為超細級別，作為磁流變液的觸變劑成分。

1.2 磁鐵礦/聚甲基丙烯酸甲酯納米顆粒的制備

第一步，將1mol的FeCl3·6H2O和2molFeSO4·H2O混合放進帶有去離子水的反應容器當中并加熱至60℃。然后將適量氫氧化銨和氯化銨的混合溶液迅速加入并攪拌30分鐘，然后降至室溫。最后將沉淀用水和甲醇交替反復清洗若干次后轉移到真空干燥箱中在80℃下干燥后最終獲得棕黑色粉末，此即為磁性納米顆粒。

第二步，將制備好的磁性納米顆粒倒入正己烷溶液當中并將其超聲分散1h，隨后將引發劑3-氯丙酸加入到混合物當中，繼續進行超聲分散1h，并通過離心分離得到混合物。用正己烷將多余的3-氯丙酸洗掉，最后再在80℃的真空干燥箱上干燥，3-丙烯酸就這樣成功的固定在了磁性納米顆粒的表面（MNS/CPA）。

第三步，將MNS/CPA分散到甲苯當中超聲1h，然后將甲基丙烯酸甲酯單體，2，2-二吡啶，溴化銅成比例的一起放入形成混合物，將混合物用玻璃反應器密封。隨后將混合物用氮氣吹掃1h并且強力攪拌，在80℃的條件下攪拌24h使得混合物充分發生原子轉移自由基聚合反應。將所得混合物加入甲苯溶液當中并進行數次離心過程，所得沉淀即為得到的最終的磁鐵礦/聚甲基丙烯酸甲酯納米顆粒[3]（MN-PMMA）。

2 結果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜測試

MN，MN-CPA和MN-PMMA的化學結構分析需要通過傅里葉紅外光譜儀進行測試，本次測試的波數長范圍限定在400cm-1到4000cm-1。紅外光譜的測試結果如圖1數據結果所示，發生在590cm-1和620cm-1之間出現的強峰對應于MN中的Fe-O化合鍵，該化合鍵的產生意味著我們通過共沉淀法成功的合成了納米級磁鐵礦顆粒。在2930cm-1和2850cm-1之間產生的兩個強峰分別對應于CH2的非對稱和對稱震動，在1660cm-1附近的另一個強峰表示著C=O雙鍵振動。上面的三個結果表面磁鐵礦顆粒表面已經成功地包覆上了油酸。最后，在1090cm-1附近出現的強吸收峰代表著聚甲基丙烯酸甲酯中C-O-C鍵之間的振動，這說明我們成功地合成了MN/PMMA復合顆粒。

圖1 （a）MN（b）MN-CPA（c）MN-PMMA的傅里葉紅外光譜

2.2 磁流變液流變性能測試

針對于磁流變性能檢測，我們使用旋轉流變儀（MCR300;德國）連接到磁流變設備上（MRD180）使其產生均勻的磁場，根據實驗的數據結果做出了圖2。從圖2（a）中我們可以看到磁流變液中剪切應力作為剪切速率的函數在不同磁場強度作用下的關系。在無外加磁場作用下，磁流變液作為牛頓流體其剪切應力隨著剪切速率的增加而增加。在有外加磁場作用下，磁流變液的力學行為符合Bingham流體模型。在一定的磁場強度作用下，MN-PMMA中的磁性顆粒通過粒子間的極性力形成粒子鏈或者粒子簇。隨著磁場強度從17kA/m增加至343kA/m，磁流變液的屈服強度也從8Pa增至40Pa。我們可以發現磁流變液剪切應力的大小幾乎與剪切速率無大關系，這是因為外部磁場作用所引起的粒子之間所產生的靜磁力比外部流場作用下所產生的水動力要大。即使形成的粒子鏈被剪切變形所破壞，他們也將會在磁場作用下重新成型。圖2（b）展示了磁流變液粘度與剪切速率之間的關系，從圖中我們可以看出在外加磁場的作用下剪切粘度隨著剪切速率的增加而降低（低剪切速率）。

圖2 不同磁場強度下磁流變液剪切速率與（a）剪切應力（b）剪切粘度之間的關系

3 結論

我們通過原子轉移自由基聚合方法合成了復合材料MN-PMMA。并通過傅里葉紅外光譜對復合材料的化學結構進行了確認。這種新型的磁流變液在外加磁場作用下展現出了經典的Bingham流體特點，復合顆粒與載液之間的密度差顯著縮小，使得磁流變液磁性復合顆粒與非磁性介質兩相之間更加匹配。納米級二氧化硅由于其自身高比表面積小尺寸的天然結構優勢可以在本次研究中作為磁流變液的添加劑成分，適當加入不但可以提高粘度，還可以提高磁流變液的抗沉淀穩定性。但是需要注意的是二氧化硅的加入不宜過量，過量加入會使得磁流變液的性能顯著下降。

參考文獻：

[1]Park， B. J.， Hong， M. K. & Choi， H. J. Atom transfer radical polymerized PMMA/magnetite nanocomposites and their magnetorheology. Colloid Polym. Sci. 287， 501-504， doi：10.1007/s00396-009-2013-4 （2009）.

[2]王眾.泵式磁流變減振器設計及試驗研究[D].吉林大學，2016.

[3]胡鴻飛，傅德民，李勇.基于等效磁流的近場診斷方法[J].西安電子科技大學學報，2001（01）：52-56.