高溫傅里葉變換紅外氣體分析儀研制與應用

周新奇,馬 帥,劉 妍,慎石磊,郭中原,俞曉峰, 劉立鵬,韓雙來,張曉丹

(1.杭州譜育科技發展有限公司，浙江 杭州 310052；2.浙江理工大學 生命科學與醫藥學院， 浙江 杭州 310018)

煤、垃圾等焚燒會造成大量的煙氣排放，而煙氣中的SO2、NOx等組分是致霾因子且危害人體健康[1-2]。國家已出臺相應的法律政策從嚴治理煙氣排放，嚴格控制煙氣中相應危害氣體因子的排放濃度[3]，并要求安裝相應的在線分析設備，將在線監測數據實時接入環境監控平臺，對在線設備的運行情況周期性進行監督審查，以確保在線監測數據準確可靠[4]。

對在線儀器進行比對監督主要以便攜儀器為主，表1列出了目前使用廣泛的紫外光譜(UV)法、非分散紅外法(NDIR)和傅里葉變換紅外(FTIR)法3種技術路線及其特點，其中FTIR技術因監測因子種類多、靈敏度高、抗干擾能力強而在煙氣監測領域，特別是超低排放改造后的煙氣監測中受到廣泛歡迎[5]。但由于煙氣中水分含量高，常規分析儀在檢測時，因煙氣水分冷凝，部分待測組分溶解損耗，導致監測結果不能準確反映真實排放情況，因此煙氣須在高溫狀態下完成檢測。基于此，杭州譜育科技發展有限公司在自主開發的傅里葉干涉儀基礎上，集成研制了高溫便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀。本文介紹了該分析儀的基本情況，并在實驗室及煙氣排放現場進行實驗驗證，檢驗該分析儀的性能。

表1 3種煙氣監測便攜光學儀器技術比較Table 1 Comparison of three portable optical instruments for smoke monitoring

表2 儀器性能參數表Table 2 Performance parameter of instrument

圖1 高溫便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀Fig.1 High temperature portable Fourier transform infrared gas analyzer

圖2 干涉儀的示意圖Fig.2 Diagram of interferometer

1 高溫便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀

1.1 硬件系統

圖1為高溫便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀的主機實物圖。該分析儀硬件系統由主機和高溫采樣附件組成。儀器主機主要由控溫固態激光器、SiC紅外光源、邁克爾遜干涉儀、光電傳感器、信號處理電路模塊、氣體池及工控機等組成。其運行原理為：固態激光器光源發出單色光，經過邁克爾遜干涉儀后，產生相干光，該相干光信號被激光傳感器接收轉變成正弦形狀的電信號，經濾波整形處理成方波，用于監控紅外光源的干涉信號采集。空冷型SiC紅外光源發出的紅外光經過邁克爾遜干涉儀，產生相干光，該相干光被氣體池中的待測氣體組分部分吸收后，剩余部分的光被紅外探測器接收，轉變成電信號，經濾波放大后形成干涉圖。該干涉圖經便攜式傅里葉變換、相位校正等一系列數學處理，得到相應頻譜圖。被測氣體樣品的頻譜圖與背景頻譜圖進行對照，即可得到樣品的吸收光譜，并進一步計算得到最終檢測結果。所研儀器主機的性能參數如表2所示。

該分析儀核心部分為邁克爾遜干涉儀(見圖2)，其采用兩個固定在同一扭擺支架上的角錐形反射鏡產生光程差，該結構可以保證振動中保持穩定可靠的光學性能，從而保證整個儀器核心的穩定性和準確性。SiC紅外光源發出的光經離軸凹面鏡1轉變成平行光后，射入具有自補償功能的分束器，在分束器上分別經透射和反射分為兩束光，此兩束光經反射鏡折返后再次回到分束器合為一束光，此一束光再經離軸凹面鏡2匯聚后射入氣體池中，與被測氣體分子產生作用后，被離軸凹面鏡3匯聚于碲鎘汞(MCT)檢測器或氘代硫酸三甘肽檢測器(DTGS)，最后進行光電轉換。干涉儀內軸承由無摩擦的音圈電機驅動產生擺動時，分束后的兩路光產生了光程差，則檢測器隨時間檢測的光信號則為光的干涉信號。

采樣附件主要由高溫采樣槍、伴熱管組成。高溫采樣槍對抽取的煙氣進行粉塵和顆粒物初步過濾；同時為防止高含濕量煙氣水分冷凝而影響檢測結果的準確度[6]，采樣槍整體被加熱至120 ℃。熱煙氣經過伴熱管(溫度控制為180 ℃)后，被高溫抽氣泵抽進氣體池中進行檢測。

氣體池為多次反射懷特腔氣體池，溫度控制為180 ℃，腔體設計長度為0.25 m，經過20多次反射，實現5 m光程，另外還設計了一種光程達10 m的氣體池。該氣體池內反射鏡基體采用耐腐材料，同時對其表面進行鍍金處理，在有效防腐的同時兼具較好的通光效率，以保證長久的使用壽命。

在氣體池上集成了氧化鋯測氧模塊和光學檢測模塊，以保證氧氣組分與其他氣體組分檢測時，樣品的狀態及所處條件完全一致，可實時監測氧氣含量，并保證折算成標準氧含量下其他氣體組分排放濃度的準確性。

分析儀內部集成了北斗和GPS地理定位系統，感知儀器位置的精度達到5 m，可精確定位儀器位置，有效追蹤主機的工作地點，有助于環境管理部門對儀器現場工作情況進行監督，預防監測數據弄虛作假。而且儀器檢測出的每一條光譜中均嵌入地理經緯度信息，可保證數據嚴格溯源。

儀器主機內還配置有Wifi模塊，可通過無線方式與其他終端互聯，如可通過筆記本電腦或平板電腦連接并操作儀器，以實現儀器遠程操控和降低現場人員在煙囪高空作業的體能消耗。

1.2 軟件系統

軟件主要包括儀器管理、測量管理和數據管理3大功能(見圖3)。其中儀器管理部分可實現儀器硬件驅動與監控、儀器器件與性能自檢、硬件故障報警等功能。測量管理主要實現檢測參數修改、分析項目創建刪除、模型更新、光譜采集、定量結果計算等功能。數據管理功能可將樣品光譜和監測值存儲于數據庫中，實現查看、刪除、導出等操作，并對數據進行統計分析，給出檢測結果的趨勢分析圖，導出分析報告。在數據管理中還可將氣體檢測結果之間的量綱進行轉換，并按指定模式進行干濕煙氣折算和標準氧含量下折算等操作。

圖3 軟件功能框圖Fig.3 Function block diagram of software

本軟件采用偏最小二乘(PLS)方法進行組分定量計算。不同氣體組分的吸收光譜有部分重疊，根據吸收光譜理論，混合氣的吸收光譜等于其各組分吸收光譜的線性疊加，故可采用線性計算法對煙氣光譜進行解析，計算出各組分的定量結果。解析過程中一般可通過選擇恰當的光譜分析區間以減少組分之間的交叉干擾，優化定量結果。以SO2定量計算為例說明其過程：SO2在1 100～1 366 cm-1范圍內存在吸收，煙氣中H2O和NH3在此波段范圍也均有吸收，因此對煙氣中SO2進行分析時，需利用事先采集一定濃度的SO2、NH3和H2O的標氣光譜，并截取其1 100～1 366 cm-1波段形成光譜集x。同時截取煙氣光譜的1 100～1 366 cm-1波段記為y。煙氣光譜在1 100～1 366 cm-1波段可表征為SO2、NH3和H2O光譜的線性組合，如式(1)所示。

(1)

式(1)簡寫為：

Xc=y

(2)

式中，X表示標氣光譜在1 100～1 366 cm-1波段光譜組成的光譜矩陣；c表示各標氣組分的系數；y表示煙氣光譜截取的1 100～1 366 cm-1波段。采用PLS方法對式(2)進行解析，得到cSO2值即為煙氣中SO2標氣對應的系數，該系數乘以SO2標氣對應的濃度，即計算得到煙氣中所含SO2的濃度。煙氣中其他組分的濃度同樣可選擇對應的光譜范圍，并選擇恰當的干擾組分的標準光譜對煙氣光譜進行PLS解析而獲得濃度解析結果。

2 實驗與驗證

2.1 實驗室模擬煙氣條件下監測SO2和NO

驗證高溫FTIR分析儀在實驗室模擬煙氣情況下(煙氣的主要成分為水汽、CO2、O2和N2)監測NO和SO2的準確性。

2.1.1 實驗裝置EXPEC 1630型高溫便攜式FTIR分析儀(杭州譜育科技發展有限公司)，全程180 ℃伴熱監測，儀器采集光譜的參數設置為：波數范圍800～4 400 cm-1，分辨率8 cm-1，切趾函數采用NB-medium參數，光譜平均次數為60次。D-1000型模擬煙氣發生器(又名多路氣體校準儀，杭州譜育科技發展有限公司)可以混合配置5種氣體產生模擬煙氣，將混合氣體加熱至100 ℃以防止H2O氣體冷凝。實驗中所用標氣均購自杭州新世紀標氣公司，N2純度為90.999%；其他標氣均為氮稀釋的標準氣，CO2氣體濃度為19.98%；SO2氣體兩瓶，濃度分別為108 μmol/mol和169 μmol/mol；NO氣體濃度為447 μmol/mol。H2O氣體由D-1000型模擬煙氣發生器定量蒸發高純水得到，通過高精度液體流量計可確定模擬煙氣中H2O氣體的濃度值。

2.1.2 實驗過程將模擬煙氣發生器通過高溫伴熱管與高溫FTIR分析儀相連，實驗過程中高溫伴熱管加熱恒溫至180 ℃，高溫FTIR分析儀內氣體池同樣加熱恒溫至180°。

首先在高溫FTIR分析儀內通入N2，掃描得到背景光譜，再依次通入不同濃度的模擬煙氣，監測模擬煙氣的結果。模擬煙氣的配氣情況如表3，剩余氣體全部為N2。分別考察SO2和NO氣體監測結果的準確性。

表3 模擬煙氣發生器的配氣表Table 3 The distribution of simulated flue gas generator

2.1.3 數據分析圖4給出了模擬煙氣中SO2濃度分別為12.6 μmol/mol和25.9 μmol/mol時，FTIR分析儀采集的氣體光譜圖。從圖5可知，SO2標氣的紅外吸收在1 300～1 370 cm-1波段較強，對比圖4、圖5的光譜，模擬煙氣在SO2特征波段的吸收強度為1左右，而SO2標氣的吸收強度小于0.05，兩者吸收強度差異超過20倍，且光譜的重疊度非常高，因此評估在高H2O和高CO2條件下SO2監測的準確性非常必要，NO同理亦是如此。

FTIR分析儀監測結果如表4所示，在14.72%H2O和2.99%CO2存在條件下，分別配制了低、中、高不同SO2氣體濃度，結果顯示便攜式FTIR分析儀對SO2監測結果的絕對誤差小于1.5 μmol/mol；在14.72% H2O和4.79% CO2存在下，分別配制了低、中、高不同NO氣體濃度，便攜式FTIR分析儀對NO監測結果的絕對誤差小于1.0 μmol/mol，說明本文所述的EXPEC 1630型高溫便攜式FTIR分析儀能有效消除高H2O和高CO2的影響，實現對SO2和NO氣體的準確監測。

圖4 模擬煙氣中不同濃度SO2的FTIR光譜圖Fig.4 FTIR spectra of the simulated flue gas at different SO2 concentrations

圖5 不同濃度SO2標氣的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of SO2 gas at different concentrations

表4 FTIR分析儀監測SO2和NO的結果(μmol/mol)Table 4 The monitoring results of SO2 and NO by FTIR analyzer(μmol/mol)

2.2 固定污染源排放現場監測SO2和NOx

利用所研發的高溫便攜式FTIR氣體分析儀在光大能源環保(宜興)有限公司進行實驗，分析儀經過校準后，與煙道上已經安裝的FTIR煙氣在線分析系統進行比對，監測垃圾焚燒選擇性催化還原(SCR)工藝脫硝前的煙氣組分情況，判斷FTIR煙氣在線分析系統的準確性。

連續監測結果隨時間變化的趨勢如圖6所示，便攜式FTIR系統監測SO2和NOx的趨勢基本與現場CEMS在線FTIR系統監測值的趨勢一致，在線儀器監測值較大的時刻，便攜式儀器監測值亦較大。兩臺設備監測值呈現較好的同步性。

表5展示了兩臺FTIR設備對現場煙氣的監測結果，所測NOx的平均值非常接近，僅相差1 mg/m3，而SO2平均值相差5.2 mg/m3，按照環境保護部環境監測儀器質量監督檢驗中心作業指導書要求[7]，當SO2的排放濃度<20 μmol/mol(57 mg/m3)時，絕對誤差可≤6 μmol/mol(17 mg/m3)；當NOx的排放量為50～250 μmol/mol時，絕對誤差可≤20 μmol/mol。按照該閾值進行判斷，本文所述便攜式FTIR分析儀監測結果與在線FTIR儀器監測結果具有較好的匹配性。

表5 兩臺不同設備對現場煙氣的監測結果Table 5 The field flue gas monitoring results of two different devices

3 結 論

本文研制的高溫便攜式FTIR氣體分析儀具有示值準確、方便快捷等優點，可較好地滿足煙氣排放現場分析監測的需要。該分析儀已成功應用于垃圾焚燒排放監測、鍋爐煙氣超低排放監測等方面，具有較大的推廣應用前景。