煤焦油加氫工藝反應性的研究

楊敬偉(鶴壁華石聯合能源科技有限公司，河南 鶴壁 458000)

0 引言

我國的煤炭資源儲備豐富，煤化工企業的煤焦油產量也一直穩居世界前列，由于煤焦油的組成成分中涵蓋大量的不飽和烴類物質、硫化合物、氮化合物和多環芳烴等，使得煤焦油成為了石油能源的主要替代品，用來生產優質燃料油和石油腦，而煤焦油的加氫反應能夠有效提升煤焦油生產優質燃料油和石腦油的收率，大幅提升生產效率，降低產品的芳烴含量，提升產品的穩定性，因此，對煤焦油的加氫反應性進行深入的研究就具有十分重要的意義。

1 煤焦油的加氫反應原理

當前我國煤化工企業進行煤焦油加氫生產的過程中主要采用加氫裂化和加氫精制兩種方法，由于煤焦油的縮合度較高，且含有大量的不飽和烴，使得氫碳比例較低，因此，煤焦油通過加氫反應可以有效提高產品的芳香度，改善氫碳比例和環烷結構含量，進而實現原料生產性能的有效提升。煤焦油加氫反應的過程就是：煤焦油原材料在一定溫度、壓強和適當催化劑的反應條件下進行反應，通過注入氫氣來實現碳硫、碳氧、碳氮等分子的置換，進而產生加氫裂化和加氫精制反應，具體反應方程式如下圖1 所示。

圖1 煤焦油加氫反應方程式示意圖

2 煤焦油的加氫反應方法

2.1 溶劑加氫法

煤焦油與液態供氫性溶劑所發生的炭化反應即為溶劑加氫法。這種反應主要采用四氫喹啉、四氫萘以及氫化蒽油作為供氫反應試劑，供氫性溶劑在反應過程中主要起到傳遞氫和提供氫源的作用，是一種使氫原子向煤焦油分子進行轉移的方法。

2.2 催化加氫法

單純使用氫氣進行煤焦油的加氫裂化或加氫精制反應也可以實現，但整個反應對溫度和壓強的要求過于苛刻，在加氫反應過程中加入催化劑可以有效降低反應條件，也稱催化加氫法。催化加氫法主要是氣態氫在催化劑的作用下在一定溫度和壓強的條件下向液態煤焦油進行轉移反應，進而生成所需的芳烴化合物等。

2.3 醇類加氫法

煤焦油在醇類化合物的作用下進行加氫還原反應，進而實現芳環結構的氫化反應，該過程在有無催化劑的條件下均可以發生反應，且醇類化合物在反應后被氧化成為酮或醛。該反應方法過程中，除芳環結構會產生氫化反應，整個反應過程中的醚鍵也會產生裂化反應和烷基化反應。因為煤焦油通過醇類反應法進行加氫反應的溫度和壓力條件相對較高，如何有效抑制加氫反應中的副反應和醚反應就成為這種加氫方法未來所主要攻克的難題之一。

2.4 電化學加氫法

電化學加氫法是煤焦油通過有機物電化學加氫技術進行加氫的反應方法，這種方法具有反應條件寬泛、無需催化劑且無污染的典型特征，當前已被廣泛應用到煤焦油及其芳烴化合物的加氫反應研究當中。電化學加氫法采用水取代傳統的分子氫作為加氫反應的質子源，只需通過控制通電時間、電流、電解液濃度等參數就可以實現對加氫過程的有效控制，并改良產物性能。

3 煤焦油加氫反應的主要影響因素

煤焦油的加氫反應是一項極其繁復的過程，反應過程中受到的影響因素有很多，其中主要包含：煤焦油的屬性、催化劑的類別、供氫溶劑、催化劑的使用量、壓力、溫度以及反應停留時間等等。

(1)供氫溶劑主要是給煤焦油加氫反應進行供氫和傳遞氫，而氫氣要想與煤焦油擴大接觸面積就必須溶解在溶劑中進行反應，該過程可有效提升加氫反應效率；

(2)催化劑主要是降低煤焦油加氫反應的條件，降低反應所需的活化能，使煤焦油加氫反應能夠在較低甚至是常規的反應條件下進行，降低生產難度；

(3)溫度是煤焦油進行加氫反應的一項十分重要的影響因素，一旦溫度條件無法達到反應要求，那么煤焦油無論經過多久的反應過程也不會實現加氫置換的目標，同時，溫度過高的條件下也會對煤焦油加氫反應造成巨大影響；

(4)壓強對煤焦油加氫反應最大的作用在于提升氫氣壓力，加快加氫反應速率，幫助氫氣向催化劑表面和空隙進行深層次擴散，同時還能夠有效降低煤焦油熱解過程中的結焦幾率，大幅提升加氫反應的轉化率；

(5)反應時間也是煤焦油加氫反應的一項重要影響因素，反應時間的優劣界定需要搭配生產成本、煤焦油屬性、溫度、壓強、催化劑等其他影響因素，只有綜合考量一切煤焦油加氫反應的影響因素，才能夠制定出科學、合理的反應時間。

4 煤焦油加氫反應性實驗研究

文章對煤焦油加氫反應性進行實驗研究所采用的方法為：正交實驗法和氣象色譜分析法，通過對加氫反應的溫度、壓強、催化劑選擇、催化劑用量以及反應時間等對煤焦油加氫反應效果產生的影響因素進行分析，并生成實驗結果，進而通過分析結構找尋提升煤焦油加氫反應效果的有效途徑。

4.1 實驗試劑

(1)一號煤焦油(陜北神木京府焦化廠中低溫煤焦油)；(2)二號煤焦油(陜北神木雙翼焦化廠中低溫煤焦油)；(3)氫氣；(4)鎳催化劑；(5)鋁酸氨；(6)F-T 催化劑；(7)鐵系催化劑；

4.2 實驗原理

文章采用正交實驗法，避免因影響因素較多而進行多次的實驗次數，通過科學的實驗方法和有效的正交排列設計來對煤焦油加氫反應影響因素進行統計分析和綜合比較，本文正交實驗法所統計的大類有：反應溫度、反應壓強、催化劑選擇、催化劑用量以及反應時間。同時，利用氣象色譜分析方法對煤焦油加氫反應的產物進行分析，分為流動相和固定相，對不同組分的性質和結構進行針對性的差異區分。

4.3 實驗步驟

(1)依照煤焦油加氫反應統計大類設置正交實驗表，即：反應溫度：200、250、300、350(℃)；反應壓力：7、8、9、10(MPa)；催化劑添加量：1、2、3、4(百分比%)；催化劑種類：鋁酸氨、F-T 催化劑、鎳、鐵系催化劑；反應時間：30、60、90、120(分鐘)。

(2)實驗操作步驟

①依照上述正交實驗表的實驗條件，去100ml 煤焦油樣本加入1L 規格的高壓攪拌反應釜中；②將4MPa 氫氣沖入反應釜中，并以300 轉/min 的速度進行3 分鐘的攪拌，之后靜止2 分鐘，以上動作重復三次后將裝置中的空氣進行置換；③將5MPa 氫氣沖入反應釜中，靜止四小時，進而確認是否漏氣；④將攪拌器打開并將速度調至300 轉/min；⑤依照上述正交實驗表設定的溫度和壓強條件進行交叉反應；⑥加入氫氣后進行恒溫計時，依照上述正交實驗表設定的反應壓力進行調節；⑦待上述正交實驗表設定的反應時間均已達到后，關閉加熱，對反應釜進行冷卻，直至常溫；⑧將反應釜中氫氣放空，將取出的反應物裝至廣口瓶中進行存儲，以備下一步結果分析；⑨清洗加氫反應釜。

4.4 煤焦油加氫反應性結果分析和研究

通過深入分析參照正交實驗表設定的煤焦油加氫反應條件進行的實驗產物，依照色譜分析技術對兩家煤焦油樣本的加氫反應進行科學分析，可得出的最佳反應條件為：溫度為350℃、壓力為9MPa、最佳催化劑為鐵系催化劑、最佳催化劑添加量為2g/ml、最佳時間為120 分鐘。

在其他反應項條件恒定的情況下，煤焦油加氫反應活性與溫度成正比，目標產物在350℃的條件下產出率最高，且自由基生成較多。在其他反應項條件恒定的情況下，煤焦油加氫反應活性歲壓力的增加而呈現先增加后減小的趨勢，在9MPa 的條件下呈現峰值。在其他反應項條件恒定的情況下，煤焦油加氫反應在鐵系催化劑的作用下目標產出物的收率最佳。在其他反應項條件恒定的情況下，煤焦油加氫反應的目標產出率隨著催化加添加量的增加呈現出先增大后減小的趨勢，在2g/ml 是達到反應性峰值。在其他反應項條件恒定的情況下，煤焦油加氫反應在120 分鐘時活性達到峰值，隨著時間的繼續推移，反應收率增加變化不大，秉承生產周期最短的經濟性原則，則認定為120 分鐘為最佳反應時間。

5 結語

綜上所述，作為石油能源未來發展的替代品，深入研究煤焦油的加氫反應性對煤化工企業來講具有十分重要的現實意義。本文通過了解煤焦油加氫反應的原理、方法以及影響因素，進一步的對煤焦油樣本進行加氫反應性深入實驗分析，以正交實驗法和氣象色譜分析技術對反應實驗各項數據進行分析，找尋到煤焦油加氫反應的最佳生產他條件，為切實提升我國煤焦油加氫生產效率提供參考性建議。