二氧化鈦/蒙脫石體系的調(diào)濕機理分析

熊畢華 郭高麗

(1.北辰地產(chǎn)集團(tuán)武漢城市中心，湖北 武漢 430070；2.湖北工業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430070)

0 引言

環(huán)境友好材料是一類具有環(huán)境修復(fù)、環(huán)境凈化、環(huán)境替代和環(huán)境協(xié)調(diào)等功能的材料。美麗社會的建設(shè)、科技的發(fā)展、生活品質(zhì)的提高也驅(qū)動著環(huán)境友好材料在日常生活中的運用日益增多。分析研究這些具有生態(tài)效應(yīng)的材料的功能機理便有著重要的現(xiàn)實意義。

二氧化鈦/蒙脫石體系是一種復(fù)合型環(huán)境友好材料，兼具環(huán)境凈化(抗菌、消等)和環(huán)境協(xié)調(diào)(調(diào)節(jié)濕度)功能，可以應(yīng)用于建筑室內(nèi)裝修材料。

1 吸濕的理論基礎(chǔ)

在一個兩相體系中，流體中某一組分或多個組分在固體表面處產(chǎn)生積蓄，此現(xiàn)象稱為吸附；被吸附于界面的物質(zhì)在一定條件下離開界面重新進(jìn)入體相的過程，稱之為脫附[1]。脫附是吸附的逆過程。

根據(jù)吸附質(zhì)與吸附劑表面分子間結(jié)合力的性質(zhì)，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附也稱為范德華吸附，它是吸附質(zhì)和吸附劑以分子間作用力為主的吸附。物理吸附的特點是結(jié)合力較弱、吸附速度快、吸附熱小、吸附無選擇性、容易脫附。化學(xué)吸附則是指吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)作用，生成化學(xué)鍵引起的吸附，在吸附過程中不僅有引力，還有化學(xué)鍵的力。化學(xué)吸附常是不可逆的，吸附熱也通常較大。物理吸附和化學(xué)吸附并不是孤立的，二者往往相伴發(fā)生。

吸濕材料吸附水分子通常有兩種模式：

(1)毛細(xì)管凝聚作用，Kelvin 方程可以解釋這種現(xiàn)象，當(dāng)水分子在孔中凝聚時會在孔道表面形成一層膜，該吸附膜起到成核的作用；

(2)固體表面吸附，分為物理吸附和化學(xué)吸附，其中物理吸附是多分子層吸附，即被吸附了的分子會發(fā)生再吸附現(xiàn)象，吸附等溫線符合BET 方程 ，而化學(xué)吸附是單分子層吸附，只有直接與固體表面接觸的分子才可能被吸附，吸附等溫線符合Langmuir 方程[2]。

2 二氧化鈦/蒙脫石體系的吸濕模式

如前所述，二氧化鈦/蒙脫石復(fù)合體系的吸濕是毛細(xì)管凝聚和表面吸附兩種作用的共同結(jié)果。復(fù)合體系內(nèi)部微孔或中孔結(jié)構(gòu)壁上主要發(fā)生毛細(xì)管凝聚，吸附的水分子過凝聚作用形成液滴填充整個孔洞，見圖1 中A 處所示；而在復(fù)合體外表面以及內(nèi)部大孔道壁面上，一部分發(fā)生化學(xué)吸附，單層水分子鋪滿吸附劑的表面，一部分發(fā)生物理吸附，吸附劑表面附近一定的空間內(nèi)存在有吸附力場，吸附質(zhì)分子進(jìn)入吸附力場就會被吸附，由于體系外表面或大孔道壁面有一定的空間范圍，首先被吸附的水分子層會再次吸附與之接觸的水分子而形成多層吸附。吸附力的大小隨吸附層從內(nèi)到外而逐漸降低，多層分子形態(tài)上則呈現(xiàn)為堆積形，見圖1 中B, C 兩處所示。

圖1 吸濕模式示意圖

2.1 體系表面的物理調(diào)濕

材料表面物理吸濕是通過范德華力的作用。范德華力是一種把分子聚積在一起的作用力。分子在凝聚時，如果周圍的空間準(zhǔn)許，被吸附的分子總是盡可能的吸引其他分子。由于范德華力是存在于中性分子或原子之間的一種弱堿性的電性吸引力，它比化學(xué)鍵弱得多，故脫附也很容易。

二氧化鈦/蒙脫石對水分子的吸附過程為吸濕，水分子與其脫附的過程為放濕。由于物理吸附是可逆的，在環(huán)境蒸汽壓或空氣濕度變化時，已經(jīng)建立的吸濕、放濕平衡被打破并再次達(dá)到新的平衡，便形成了調(diào)濕作用。材料的調(diào)濕能力與其比表面積正相關(guān)，相同環(huán)境下，材料的比表面積越大，則吸濕量越大，調(diào)濕能力也越強。

2.2 體系表面的化學(xué)調(diào)濕

蒙脫石屬2:1 型層狀礦物，其單位晶胞由兩片頂角朝里的Si-O 四面體中夾一片Al-O(OH)或Mg-O(OH)八面體形成結(jié)構(gòu)層，四面體與八面體由共用氧原子連接，晶胞之間由層氧相連[3]。

當(dāng)Si, O, Al 離子暴露在內(nèi)外表面時，Si-O 鍵和Al-O 鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生懸鍵，帶正負(fù)電荷[4]，如圖2 所示。

圖2 蒙脫石表面極性

在自然光照或閉光條件下，空氣中的水分子與復(fù)合體接觸時，蒙脫石的表面會產(chǎn)生羥基化反應(yīng)而形成化學(xué)吸附水，如式(2-1)所示：這里，＞SiOH, ＞AlOH 表示蒙脫石的表面位。

如果試驗過程中輔以紫外光照射，水分子與復(fù)合體接觸時，二氧化鈦表面也會發(fā)生羥基化反應(yīng)而形成化學(xué)吸附水，如圖3 所示。

圖3 二氧化鈦表面化學(xué)吸附水的形成過程[5]

這種吸附可解釋為二氧化鈦的光致超親水性原理[6]：在紫外光的照射下，二氧化鈦價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，其表面即會形成電子-空穴對。電子與Ti4+發(fā)生反應(yīng)形成Ti3+，空穴則與橋氧離子O2-發(fā)生反應(yīng)形成氧空位。當(dāng)空氣中的水分子與氧空位接觸時，會離解成表面羥基而吸附在氧空位上，結(jié)合成為化學(xué)吸附水層，使得二氧化鈦表面形成親水性，進(jìn)一步的吸附和堆積水分子成為物理吸附水層。

當(dāng)停止光照，二氧化鈦表面的親水性能會逐漸消失，回復(fù)到原狀，一部分水分子解吸并返回空氣中。

2.3 體系內(nèi)部孔道的毛細(xì)管效應(yīng)

多孔材料中孔的形狀和大小各不相同，根據(jù)IUPAC 的分類，孔道按孔寬可分三種，分別為微孔(＜2nm (20?))、中孔(2nm～50nm (20?-500 ?))、大孔(＞50nm (500 ?))。

蒙脫石為層狀結(jié)構(gòu)，各層排列規(guī)整，層間距通常在2nm 左右，屬于微孔，這些層間域所形成的微孔在接觸水分子時易產(chǎn)生毛細(xì)凝聚效應(yīng)。

單一的蒙脫石內(nèi)部疏通性好，故吸濕性強，且其吸濕后體積會發(fā)生膨脹，因而吸濕容量也大。二氧化鈦與蒙脫石的復(fù)合體中，蒙脫石的一部分層間區(qū)域會被二氧化鈦填充，造成孔道缺陷，毛細(xì)凝聚作用減弱，復(fù)合體的吸附性能和吸附量有所降低。

3 結(jié)語

(1)蒙脫石的調(diào)濕主要靠毛細(xì)管凝聚與蒸發(fā)作用，二氧化鈦/蒙脫石復(fù)合體系的調(diào)濕是多種效應(yīng)的綜合作用。二氧化鈦/蒙脫石復(fù)合體系的吸濕包括：復(fù)合體表面的物理吸濕、蒙脫石表面裸露懸鍵羥基化反應(yīng)形成的化學(xué)吸濕、二氧化鈦光照產(chǎn)生的氧空位羥基化反應(yīng)形成的化學(xué)吸濕。

(2)調(diào)濕是吸附與解吸不斷再平衡的過程。復(fù)合體系中二氧化鈦根據(jù)光照條件改變自身親水、疏水性的特性有助于提高體系的調(diào)濕能力。