二氧化鈦/蒙脫石體系的調濕機理分析

熊畢華 郭高麗

(1.北辰地產集團武漢城市中心，湖北 武漢 430070；2.湖北工業大學工程技術學院，湖北 武漢 430070)

0 引言

環境友好材料是一類具有環境修復、環境凈化、環境替代和環境協調等功能的材料。美麗社會的建設、科技的發展、生活品質的提高也驅動著環境友好材料在日常生活中的運用日益增多。分析研究這些具有生態效應的材料的功能機理便有著重要的現實意義。

二氧化鈦/蒙脫石體系是一種復合型環境友好材料，兼具環境凈化(抗菌、消等)和環境協調(調節濕度)功能，可以應用于建筑室內裝修材料。

1 吸濕的理論基礎

在一個兩相體系中，流體中某一組分或多個組分在固體表面處產生積蓄，此現象稱為吸附；被吸附于界面的物質在一定條件下離開界面重新進入體相的過程，稱之為脫附[1]。脫附是吸附的逆過程。

根據吸附質與吸附劑表面分子間結合力的性質，吸附可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附也稱為范德華吸附，它是吸附質和吸附劑以分子間作用力為主的吸附。物理吸附的特點是結合力較弱、吸附速度快、吸附熱小、吸附無選擇性、容易脫附。化學吸附則是指吸附劑與吸附質之間發生化學作用，生成化學鍵引起的吸附，在吸附過程中不僅有引力，還有化學鍵的力。化學吸附常是不可逆的，吸附熱也通常較大。物理吸附和化學吸附并不是孤立的，二者往往相伴發生。

吸濕材料吸附水分子通常有兩種模式：

(1)毛細管凝聚作用，Kelvin 方程可以解釋這種現象，當水分子在孔中凝聚時會在孔道表面形成一層膜，該吸附膜起到成核的作用；

(2)固體表面吸附，分為物理吸附和化學吸附，其中物理吸附是多分子層吸附，即被吸附了的分子會發生再吸附現象，吸附等溫線符合BET 方程 ，而化學吸附是單分子層吸附，只有直接與固體表面接觸的分子才可能被吸附，吸附等溫線符合Langmuir 方程[2]。

2 二氧化鈦/蒙脫石體系的吸濕模式

如前所述，二氧化鈦/蒙脫石復合體系的吸濕是毛細管凝聚和表面吸附兩種作用的共同結果。復合體系內部微孔或中孔結構壁上主要發生毛細管凝聚，吸附的水分子過凝聚作用形成液滴填充整個孔洞，見圖1 中A 處所示；而在復合體外表面以及內部大孔道壁面上，一部分發生化學吸附，單層水分子鋪滿吸附劑的表面，一部分發生物理吸附，吸附劑表面附近一定的空間內存在有吸附力場，吸附質分子進入吸附力場就會被吸附，由于體系外表面或大孔道壁面有一定的空間范圍，首先被吸附的水分子層會再次吸附與之接觸的水分子而形成多層吸附。吸附力的大小隨吸附層從內到外而逐漸降低，多層分子形態上則呈現為堆積形，見圖1 中B, C 兩處所示。

圖1 吸濕模式示意圖

2.1 體系表面的物理調濕

材料表面物理吸濕是通過范德華力的作用。范德華力是一種把分子聚積在一起的作用力。分子在凝聚時，如果周圍的空間準許，被吸附的分子總是盡可能的吸引其他分子。由于范德華力是存在于中性分子或原子之間的一種弱堿性的電性吸引力，它比化學鍵弱得多，故脫附也很容易。

二氧化鈦/蒙脫石對水分子的吸附過程為吸濕，水分子與其脫附的過程為放濕。由于物理吸附是可逆的，在環境蒸汽壓或空氣濕度變化時，已經建立的吸濕、放濕平衡被打破并再次達到新的平衡，便形成了調濕作用。材料的調濕能力與其比表面積正相關，相同環境下，材料的比表面積越大，則吸濕量越大，調濕能力也越強。

2.2 體系表面的化學調濕

蒙脫石屬2:1 型層狀礦物，其單位晶胞由兩片頂角朝里的Si-O 四面體中夾一片Al-O(OH)或Mg-O(OH)八面體形成結構層，四面體與八面體由共用氧原子連接，晶胞之間由層氧相連[3]。

當Si, O, Al 離子暴露在內外表面時，Si-O 鍵和Al-O 鍵發生斷裂，產生懸鍵，帶正負電荷[4]，如圖2 所示。

圖2 蒙脫石表面極性

在自然光照或閉光條件下，空氣中的水分子與復合體接觸時，蒙脫石的表面會產生羥基化反應而形成化學吸附水，如式(2-1)所示：這里，＞SiOH, ＞AlOH 表示蒙脫石的表面位。

如果試驗過程中輔以紫外光照射，水分子與復合體接觸時，二氧化鈦表面也會發生羥基化反應而形成化學吸附水，如圖3 所示。

圖3 二氧化鈦表面化學吸附水的形成過程[5]

這種吸附可解釋為二氧化鈦的光致超親水性原理[6]：在紫外光的照射下，二氧化鈦價帶電子被激發到導帶，其表面即會形成電子-空穴對。電子與Ti4+發生反應形成Ti3+，空穴則與橋氧離子O2-發生反應形成氧空位。當空氣中的水分子與氧空位接觸時，會離解成表面羥基而吸附在氧空位上，結合成為化學吸附水層，使得二氧化鈦表面形成親水性，進一步的吸附和堆積水分子成為物理吸附水層。

當停止光照，二氧化鈦表面的親水性能會逐漸消失，回復到原狀，一部分水分子解吸并返回空氣中。

2.3 體系內部孔道的毛細管效應

多孔材料中孔的形狀和大小各不相同，根據IUPAC 的分類，孔道按孔寬可分三種，分別為微孔(＜2nm (20?))、中孔(2nm～50nm (20?-500 ?))、大孔(＞50nm (500 ?))。

蒙脫石為層狀結構，各層排列規整，層間距通常在2nm 左右，屬于微孔，這些層間域所形成的微孔在接觸水分子時易產生毛細凝聚效應。

單一的蒙脫石內部疏通性好，故吸濕性強，且其吸濕后體積會發生膨脹，因而吸濕容量也大。二氧化鈦與蒙脫石的復合體中，蒙脫石的一部分層間區域會被二氧化鈦填充，造成孔道缺陷，毛細凝聚作用減弱，復合體的吸附性能和吸附量有所降低。

3 結語

(1)蒙脫石的調濕主要靠毛細管凝聚與蒸發作用，二氧化鈦/蒙脫石復合體系的調濕是多種效應的綜合作用。二氧化鈦/蒙脫石復合體系的吸濕包括：復合體表面的物理吸濕、蒙脫石表面裸露懸鍵羥基化反應形成的化學吸濕、二氧化鈦光照產生的氧空位羥基化反應形成的化學吸濕。

(2)調濕是吸附與解吸不斷再平衡的過程。復合體系中二氧化鈦根據光照條件改變自身親水、疏水性的特性有助于提高體系的調濕能力。