報廢三元鋰離子電池有價金屬酸浸液除雜工藝的研究

張鵬 劉春麗 劉京生 王義飛

合肥國軒高科動力能源有限公司 安徽合肥 230012

近些年來隨著汽車電動化的推進，越來越多的鋰離子電池到達了退役年限，而電池中的重金屬、電解液等污染物亟需解決。

Dorella等[1]研究了人工拆解和手工分離電池正負極的方法富集鈷；Zhang等[2]采用酸浸出、硫酸——雙氧水浸出工藝、萃取[3-4]和沉淀等方法回收碳酸鋰和草酸鈷，Sun等[5]研究了真空熱解結合濕法冶金回收廢舊鋰電池中有價金屬的方法。而鋰離子電池在破碎、分離的過程中不能保證完全分離，故正、負極粉料中經?；煊需F、鋁等金屬雜質。本文針對報廢鋰離子電池回收過程中，由于材料分離不徹底導致正負極材料中含有少量的鐵、鋁等金屬雜質，研究含有少量鐵、鋁等雜質元素的去除工藝。

1 實驗

1.1 原料、試劑及設備

原料：報廢三元動力鋰離子電池

試劑：98%濃硫酸（工業純）、氫氧化鈉（工業純）、碳酸鈉（工業純）、雙氧水（工業純）、次氯酸鈉（工業純）、濃鹽酸（分析純）、磺化煤油、磷酸二辛酯（P204）。

設備：破碎機、振動分選篩、電子天平、循環加熱水箱、玻璃反應釜、分液漏斗、實驗型壓濾機、PP儲槽、萬用電爐、放電柜、馬弗爐、高溫陶瓷匣缽、氣動隔膜泵[1]。

1.2 實驗方法

電芯單體在經歷放電、破碎、分選后，可以得到銅箔、鋁箔及正負極混料[2]。正負極粉料混合，稱取一定量放入高溫陶瓷匣缽，在850℃下鼓風煅燒8h。冷卻后投入玻璃反應釜在硫酸—雙氧水體系中浸出。工藝如圖1所示。

酸浸液元素含量如下表1所示。通過對溶液pH、反應溫度、反應時間、P204的皂化率、P204V與磺化煤油體積比及pH對P204萃取效果的影響等因素研究，尋找最佳的除雜工藝。

表1 酸浸液元素含量（g/L）

2 實驗結果與討論

2.1 除鐵工藝的研究

2.1.1 pH值對酸浸液除鐵工藝的影響

將酸浸液分為五個不同的pH值區間（1.5-2.0，2.0-2.5，2.5-3.0，3.0-3.5，3.5-4.0）。對其采用黃鈉鐵礬法試驗。用30%wt氫氧化鈉溶液調節酸浸液pH值，各組實驗均在85℃下，反應2h。試驗結果如圖2-1所示。

基金項目：國家重點研發計劃（2016YFB0100304）

當pH＜2.5時，酸浸液中鐵隨之有顯著的減少，而其它元素并未有太多改變，當pH值

＞2.5時，酸浸液中鐵的去除率在上升，但酸浸液中鎳、鈷、錳的損失率也隨之上升。故要

將pH控制在2.5-3.0范圍內，才不會引起有價金屬的損失率上升。

2.1.2 反應溫度對酸浸液除鐵工藝的影響

用30%wt的氫氧化鈉溶液將五組酸浸液的pH均調為2.7，分別置于75℃、80℃、85℃、90℃、95℃下水浴加熱。對其采用黃鈉鐵礬法試驗，反應2h。試驗結果如圖2-2所示。

如圖2-2可見，85℃前，隨著溫度的上升，酸浸液中鐵的含量在顯著下降；85℃后，溶液中鐵的含量變化很小，溫度對其余元素的影響較小。故當反應溫度為85℃時，較為適宜。

2.1.3 反應時間對酸浸液除鐵工藝的影響

將酸浸液的pH均調為2.7，然后將酸浸液置于水浴鍋中85℃恒溫加熱。采用黃鈉鐵礬法對酸浸液進行試驗，反應時長分別為1h、1.5h、2h、2.5h。試驗結果如圖2-3所示。

如圖2-3可知，隨著反應時間增加，酸浸液中的鐵含量逐步降低；當反應時間進行到2h后，溶液中鐵含量不再隨著時間的延長而出現較為明顯的變化。故反應時間為2h時較宜[3]。

2.2 P204深度除鐵、鋁的研究

按照最佳工藝制得除鐵液，除鐵液主要金屬濃度如表2所示。通過P204單級除雜試驗，考察pH值、皂化率以及P204與磺化煤油體積比對鐵、鋁雜質萃取率的影響。

2.2.1 pH對P204深度除鐵、鋁的影響

用98%濃硫酸將除鐵液pH分別調為1.0、1.5、2.0、2.5。按照P204與磺化煤油體積比為1/6配制萃取劑，用30%wt的氫氧化鈉溶液對其皂化，皂化率為15%。將皂化好的萃取劑與除鐵液按照水油體積比1/1混合后，注入分液漏斗，震蕩10min。靜置分層后，用4mol/L的鹽酸反萃有機相兩次。定容測量后，結果如圖3-1所示。

如圖3-1可知，隨著pH值的升高，鐵、鋁元素的萃取率逐漸趨于平緩，錳元素的萃取率卻在逐步上升，溶液中的錳元素損失在逐步增大，而其余元素的萃取率幾乎不變[4]。所以當pH為1.5時，P204對鐵元素的萃取較好，且不會有較多的錳元素損失。

表2 除鐵液元素含量

2.2.2 皂化率對P204深度除鐵的影響

按照P204與磺化煤油為1/6配制萃取劑，用30%wt的氫氧化鈉溶液對萃取劑進行皂化，皂化率分別為10%、15%、20%及25%。用98%濃硫酸將除鐵液pH調為1.5。將皂化好的萃取劑與除鐵液按照水油體積比1/1混合后，注入分液漏斗震蕩10min。靜置分層后，將萃取劑后用4mol/L的鹽酸反萃兩次。然后定容測量后，結果如圖3-2所示。

如圖3-2可知，隨著皂化率的升高，鐵、鋁元素的萃取率逐漸趨于平緩，錳元素的萃取率在逐步上升，溶液中的錳元素損失在逐步增大，而其余元素的萃取率幾乎不變[5]。故將P204的皂化率控制在15%時，萃取劑對溶液中的錳元素影響不大。

2.2.3 V（P204）/V（磺化煤油）對P204深度除鐵的影響

按照P204與磺化煤油1/6、1/5、1/4、1/3，配制萃取劑，用30%wt的氫氧化鈉溶液對萃取劑進行皂化，皂化率，均為15%。用98%濃硫酸將除鐵液pH調為1.5。將皂化好的萃取劑與除鐵液按照水油相體積比1/1混合后，注入分液漏斗，震蕩10min。靜置分層后，將萃取劑后用4mol/L的鹽酸反萃兩次。定容測量后，結果如圖3-3所示。

如圖3-3可知，隨著V（P204）/V（磺化煤油）的升高，鐵、鋁元素的萃取率逐漸升高，錳元素的萃取率也在逐步上升，溶液中的錳元素損失在逐步增大，而其余元素的萃取率變化不大。故P204與磺化煤油體積比為1/6較為適宜。

按照P204最佳萃取工藝，得出的深度除鐵液主要金屬濃度如下表3所示。

表3 深度除雜液元素含量（g/L）

3 結語

在反應溫度為85℃，溶液pH值為2.7，反應時間為2h時，酸浸液除鐵效果最好；

在溶液pH為1.5，P204皂化率為15%，P204與磺化煤油體積比為1/6時，溶液的深度鐵、鋁效果最好。