北方地區典型含水層介質對氨氮和COD 吸附特征和影響因素探討＊

吳曉芳，周宏磊，韓 華，李厚恩

（1.北京市勘察設計研究院有限公司，北京 100038；2.北京市環境巖土工程技術研究中心，北京100038）

1 引言

隨著生活垃圾填埋場引起的地下水污染問題日益突顯，垃圾填埋場地風險評估與污染治理已成為各地生態環境整治的重要工作內容。COD 和氨氮是生活垃圾滲濾液中最為典型的污染物，在進行垃圾填埋場地下水污染風險評價及修復治理工作時，一般需要預測地下水中COD 和氨氮濃度在時間和空間上的變化情況，基于預測結果對垃圾填埋場地的地下水污染風險進行評價，進而制定治理策略和治理方案。在污染預測過程中，含水層介質對COD 和氨氮的吸附作用是影響其在地下水中遷移、轉化的重要因素，因此吸附系數的確定在垃圾填埋場地下水污染風險評價中具有重要作用。

目前關于氨氮和COD 吸附特征的研究主要集中在以黏性土和粉土為主的包氣帶土層，且多是針對不同巖性土壤吸附性能強弱的對比研究，針對含水層介質開展吸附參數研究并定量給出吸附系數的案例鮮見報道。例如張大勇等［1］在沈陽黃家水源地開展了含水層介質對氨氮的吸附特征研究，研究了含水層埋深、pH、溫度等對氨氮吸附性能的影響，但沒有提供含水層介質的吸附系數；張志紅等［2-3］研究了北京地區包氣帶中黏土、重粉質黏土、黏質粉土和粉質黏土對氨氮和COD 的吸附特征，給出了以黏性土為主的包氣帶土壤的吸附系數值；李慧［4］研究了關中盆地包氣帶黃土對氨氮的吸附特征，對比了古土壤與黃土對氨氮吸附的相對強弱關系，但沒有提供吸附系數值；聶發輝等［5］研究了鄱陽湖濕地土壤對氨氮的吸附性能，給出的土壤吸附參數沒有明確土壤巖性；李海明等［6］研究了天津濱海新區包氣帶土壤對氨氮的吸附特性，對比了非飽和中砂、粉砂和粉土對氨氮吸附性能的相對強弱特征，給出了3 種土樣的阻滯系數，但沒有提供介質的吸附系數值；海龍等［7］研究了表層土壤的吸附特性，但沒有給出具體巖性和吸附系數；翟麗華等［8］研究了浙江某農場土壤和溝渠附近表層沉積物對氨氮的吸附特征，研究主要針對非飽和土壤，且沒有給出土樣的具體巖性。

由于目前含水層介質對氨氮和COD 的吸附系數尚無可借鑒數據，在利用數值模型進行地下水中污染物運移預測時只能采用模型中的默認值，嚴重影響了預測精度。因此，本研究以北方地區典型含水層介質（細砂、中砂及粉土） 為研究對象開展吸附特征研究，旨在獲取不同巖性含水層介質的吸附系數，并分析含水層介質粒徑、有機碳含量和污染物特性對吸附性能的影響。本研究成果可為北方地區類似垃圾填埋場地的污染預測、風險評估提供參考依據。

表1 場地典型含水層介質樣品的理化性質檢測結果

2 材料與方法

2.1 試驗材料

含水層介質樣品取自北京東北部地區某非正規垃圾填埋場。該場地的含水層成因類型和巖性特征在北方地區具有普遍性和代表性，因此，選擇該場地開展系列吸附特征研究工作。該垃圾填埋場位于永定河沖洪積扇中部，含水層巖性以砂類土為主，局部為粉土。垃圾填埋場地面下50 m范圍內主要分布3 層地下水，其中第1 層地下水含水層巖性以細砂、中砂和粉土為主，第2 層以細砂、中砂為主；第3 層以細砂為主。根據場地調查時的污染物檢測結果，場地內第1 層至第3層地下水均已受到污染。

為了獲取以本場地為代表的北方典型含水層介質吸附系數，并研究不同巖性含水層介質對污染物吸附性能的影響，本次試驗采集了場地內3種典型巖性的含水層介質樣品，樣品編號為SF-01、T01 和T02。根據GB/T 50123—2019 土工試驗方法標準和GB/T 50145—2007 土的工程分類標準進行土工試驗以準確定義各樣品的巖性。根據土工試驗結果，上述3 份樣品對應的巖性分別為砂質粉土（褐黃色）、粉砂（褐黃色）、中砂（褐黃色）。同時，為了研究不同有機碳對污染物吸附性能的影響，在場地內采取了兩組高有機碳含量的含水層介質樣品，樣品編號為SF-02 和T03，按照上述土工試驗方法和定名標準，確定這兩份樣品對應的巖性分別為砂質粉土（灰色） 和中砂（灰色）。為了使試驗結果能夠真實反映實際含水層的吸附特征，本次試驗土樣均采用天然級配土樣。吸附試驗前測定各樣品的粒徑和化學特征，具體檢測結果見表1。

滲濾液樣品也取自該垃圾填埋場，試驗前對滲濾液樣品進行水質檢測，檢測結果見表2。

表2 試驗用滲濾液樣品水質檢測結果 mg/L

2.2 試驗方法

本次吸附試驗的土水比均為1∶5，以其中1組試驗為例對吸附試驗過程進行描述：

將土樣烘干、滅菌、均質化處理。準確稱取150 mg 土樣5 份，分別置于5 個2 L 的容量瓶中。考慮到滲濾液進入地下水后的稀釋作用，本次試驗首先將滲濾液樣品進行稀釋，稀釋倍數為10倍。利用稀釋后的樣品配制5 段不同COD、氨氮濃度的初始溶液，各溶液的初始濃度見表3。將5種不同濃度的溶液各750 mL 分別緩慢注入5 個容量瓶中。混勻后將容量瓶放置在恒溫振蕩器上振蕩24 h（恒溫8 ℃，振蕩速度為120 r/min）。振蕩達平衡后，取上清液400 mL，用離心機進行固液分離，測定液體中COD、氨氮的濃度。

表3 吸附試驗前溶液的初始濃度 mg/L

3 結果與討論

3.1 試驗結果

根據吸附試驗取得的數據，繪制不同含水層介質對COD、氨氮的等溫吸附曲線，見圖1～2。

圖1 不同含水層介質對COD 的等溫吸附曲線

圖2 不同含水層介質對氨氮的等溫吸附曲線

經過對曲線線型的分析，本次試驗各土樣對COD 和氨氮的吸附曲線均符合線性等溫吸附曲線。因此按照線性等溫吸附公式計算吸附系數和阻滯系數，計算公式如公式（1） 和公式（2） 所示。

式中：C*為固體密度所吸附的溶質質量，mg/kg；C 為與吸附到固體上的溶質達到平衡時溶液中的溶質濃度，mg/L；Kd為吸附系數，數值等于線性吸附等溫線的斜率，L/kg；n 是孔隙率；ρ 是土壤的密度，g/cm3；rf稱為阻滯系數或阻滯因子，無量綱，表征由于固液相間吸附等作用導致的地下水中污染物遷移比水的遷移滯后作用的強弱，rf越大，表明污染物的遷移速度越滯后于地下水流速。

場地典型含水層介質土樣對COD 和氨氮的吸附試驗結果見表4。從表4 可以看出，場地中不同含水層介質對COD 的吸附系數差異較大，其中砂質粉土、粉砂、中砂的吸附系數分別為5.87、3.50、0.32 L/kg；場地內典型含水層介質對氨氮的吸附系數也有一定差異，其中砂質粉土、粉砂、中砂的吸附系數分別為5.97、4.11、3.05 L/kg。

表4 場地典型含水層介質土樣對COD 和氨氮的吸附試驗結果

高有機碳含量土樣對COD 和氨氮的吸附試驗結果見表5。從表5 中可以看出，有機碳含量較高的土樣中，砂質粉土（灰色） 對COD 的吸附能力較強，但對氨氮的吸附能力較差，其吸附系數分別為9.99、0.28 L/kg；中砂（灰色） 對COD 和氨氮的吸附能力均較弱，分別為0.47、1.09 L/kg。

表5 高有機碳含量土樣對COD 和氨氮的吸附試驗結果

3.2 含水層介質吸附性能的影響因素探討

3.2.1 含水層介質粒徑對吸附性能的影響

繪制土樣對COD、氨氮的吸附系數隨粒徑的變化情況見圖3～4。從圖中可以看出，含水層介質的平均粒徑（d50） 越小，顆粒越細，其對COD 和氨氮的吸附性能越強。這主要是受含水層介質比表面能的影響。由于含水層介質顆粒越細，其比表面積就越大，表面能也越大，其對污染物的吸附能力也就越強。因此，含水層介質吸附性能的強弱與含水層介質的粒徑大小成正比。

圖3 土樣對COD 的吸附系數隨介質粒徑大小變化

圖4 土樣對氨氮的吸附系數隨介質粒徑大小變化

3.2.2 含水層介質有機碳含量對吸附性能影響

1） COD。

圖5 為利用本次吸附試驗結果繪制的介質對COD 的吸附系數與介質中有機碳含量的關系圖。從圖中可以看出，介質對COD 的吸附系數與介質中的有機碳含量呈正相關，相關系數為0.920 7，相關性顯著。表明介質中的有機碳含量越高，其對地下水中COD 的吸附能力就越強。COD 代表的是污染物中有機組分的濃度，這些化合物主要通過疏水效應吸附到固體表面。在吸附過程中，根據“相似相溶”理論，疏水性有機物的吸附首先是與土樣中的疏水成分（有機碳） 發生相互作用，從而固著在土樣表面。因此土樣中有機碳含量對于土樣COD 的吸附影響顯著［9］。

利用本次試驗結果，擬合得到含水層介質的吸附系數與含水層介質中有機碳含量的回歸方程為：

式中：fTOC表示介質中總有機碳含量，mg/kg。

圖5 土樣對COD 的吸附系數與介質中有機碳含量的關系

根據回歸方程可知，回歸方程不經過零點，而是與橫坐標相交。表明介質中存在一個有機碳的臨界值，當低于這個臨界值時，介質的吸附性能與有機碳含量不相關，此時介質對COD 的吸附作用主要以礦物表面的吸附作用為主，吸附作用主要受礦物與溶質間的相互作用所支配；當高于這一臨界值時，吸附作用才受有機碳與污染物間的相互作用控制。

2） 氨氮。

圖6 為利用本次吸附試驗結果繪制的介質對氨氮的吸附系數與介質中有機碳含量的關系圖。從圖中可以看出，介質對氨氮的吸附系數與介質中的有機碳含量相關性不顯著。即介質的有機碳含量高低對其氨氮吸附性能無顯著影響。

圖6 土樣對氨氮的吸附系數隨介質中有機碳含量的變化情況

3.2.3 污染物化學特性對吸附性能的影響分析

對比分析含水層介質對氨氮和COD 的吸附能力可知，同一試驗樣品對氨氮的吸附能力普遍高于對COD 的吸附能力。由于地下水中的氨氮一般以銨離子態為主［10-11］，因此含水層介質對氨氮的吸附能力主要取決于銨離子的吸附。銨離子在溶液中呈+1 價，即表現為帶有正電荷的離子，而土壤介質表面帶有負電荷，根據電場作用理論，含水層介質對于帶正電荷的氨氮吸附能力較強。而溶解于地下水中的有機化合物是電中性的，從而使得含水層介質對COD 的吸附性能不如對氨氮的吸附能力強。

綜合上述分析可知，含水層介質對污染物吸附性能的強弱是含水層介質的有機碳含量、粒徑大小（比表面積） 等共同影響的結果，同時與污染物的疏水性、分子極性、電負性等密切相關，而并非以往認為的細顆粒介質吸附性能就一定優于粗顆粒物、有機碳含量高的介質吸附性能就一定優于有機碳含量低的介質。

4 結論

1） 場地典型含水層介質對COD 的吸附系數差異較大，其中砂質粉土、粉砂、中砂的吸附系數分別為5.87、3.50、0.32 L/kg；場地內典型含水層介質對氨氮的吸附系數差異不顯著，其中砂質粉土、粉砂、中砂的吸附系數分別為5.97、4.11、3.05 L/kg。

2） 含水層介質平均粒徑（d50） 越小，其對COD 和氨氮的吸附能力越強；反之，隨著含水層介質平均粒徑（d50） 增大，其對COD 和氨氮的吸附能力減弱。含水層介質有機碳含量越高，其對COD 的吸附能力就越強；反之含水層介質的有機碳含量越低，其對COD 的吸附能力就越弱。含水層介質有機碳含量對氨氮的吸附能力影響不顯著。同一試驗樣品對氨氮的吸附能力普遍高于對COD的吸附能力，即氨氮的遷移性較COD 弱。

3） 含水層介質對污染物吸附能力的強弱是含水層介質的有機碳含量、粒徑大小（比表面積）等共同影響的結果，同時與污染物的疏水性、分子極性、電負性等密切相關。