連續流動分析-分光光度法在營口地區水體中氰化物測定的適用性分析

趙雪松，李耀偉，張欣然

(遼寧省營口水文局，遼寧 營口 15000)

0 引 言

近些年來，隨著社會經濟的快速發展，人們對水資源質量要求也不斷提升[1]。水體中主要的污染物的一項重要檢測指標為氰化物，水體中氰化物濃度超過水質標準，將對人體健康產生很大程度的影響，因此對水體中氰化物濃度監測十分重要[2]。我國對于水體氰化物的測定已取得一定研究成果。主要測定方法有蒸餾法、滴定法、連續流動分析-分光光度法。其中連續流動分析-分光光度法由于可實現水樣的連續、快速測定，且操作較為簡單，對環境的二次污染程度較小，當前作為水體中氰化物測定的一個主要方法得到應用。該方法采用均勻空氣泡將不同水樣進行隔開，使得處理水樣在相同預處理方法和環境下進行氰化物的測定，通過對比不同樣本吸光度，得到氰化物測定的濃度，連續流動分析-分光光度法從人工數據處理逐步演變到計算自動分析，氰化物測定精度已得到顯著提高[3-5]。營口地區近些年來水質監管力度逐步加強，對水體中氰化物濃度監測需求也越來越為廣泛，傳統測定方法已不能滿足新環境下氰化物濃度監測需求，為此需要對連續流動分析-分光光度法的氰化物測定效果進行分析，從而實現水體中氰化物的快速、連續測定。

1 試驗方法

1.1 所需試劑和儀器

試驗采樣的儀器分別為連續流動分析儀(型號為QUAAtro39)、125℃的蒸餾模塊、加熱池溫度控制為37℃、消解器以及12根試驗泵管。

試驗選用的試劑為：

1)蒸餾試劑：1∶4的磷酸作為蒸餾試劑，量取22g的聚乙烯月桂醚加入到100ml的去離子蒸餾水中。

2)緩沖溶液為鄰苯二甲酸氫鉀：將20.5g的鄰苯二甲酸氰鉀和2.3g的氫氧化鈉在500ml的去離子水中進行溶解，加入去離子水進行稀釋使得溶液體積為975ml，用1mol/L的氫氧化鈉和鹽酸將緩沖溶液的PH值調整到5.2，用去離子水進行稀釋至1000ml，溫度控制在5℃以下進行保存90d。

3)氯胺-T溶液：在800ml去離子水中加入2.0g的氯胺-T進行溶解，加去離子水進行稀釋混合后，保存7d。

4)顯示劑：將3.5g氫氧化鈉溶解到400ml的去離子水中，加入6.8g異煙酸以及一二甲基巴比妥酸8.4g，加入去離子水進行稀釋到體積為450ml，用用1mol/L的氫氧化鈉和鹽酸將緩沖溶液的PH值調整到5.2，再加入50ml去離子水進行稀釋混合均勻，在30℃溫度為下對該溶液進行劇烈攪拌，在5℃下保存靜置該溶液90d。

5)清洗溶液：使用溶度為0.1%的離子水對消解器以及其他管路的蒸餾器進行清洗。使用溶度為0.1mol/L以及不含活性劑的去離子水作為清洗溶液[6-8]。

1.2 試驗步驟

1)試驗原理：在酸性條件下對測定樣品進行125℃在線蒸餾，蒸餾后氯胺T與蒸餾物后的氰化物進行反應產生氯化氰，將一二甲基巴比妥酸與異煙酸進行反應生成紅色絡合物，試驗測定處位于600nm。

2)操作流程：依次打開檢測和進樣器開關，冷卻水開關打開，將蒸餾器開啟到80℃，用清洗溶液對試管進行清洗，將啟動泵進行壓盤，將通道窗口打開，當蒸餾溫度穩定在125℃后及基線穩定后利用吸取試劑進行測定。所有試劑管在試驗結束后進行5分鐘的清洗，10分鐘后見消解器進行關閉，其他試劑管放入到1mol/L的氫氧化鈉進行5分鐘的清洗，然后放入到純水中靜置30min，對系統進行排空[9]。

1.3 檢驗標準

確定檢出限的要求如下：

1)制備和測定至少7個加標空白，其加標濃度宜在校準曲線的低點范圍，按測定步驟測定。方法檢出限(MDL)按公式(6)計算：

MDL=st(n-1,1-a=0.99)

(1)

方程中t(n-1,1-a=0.99)表示自由度為n-1，置信度為99%時的t值；n為重復測定的個數；s為重復測定的標準偏差。

2)計算得到的各目標化合物方法檢測限應滿足下列條件：

(2)

方程中C為加標濃度(mg/l)，各目標化合物方法檢出限應滿足式(2)要求，若不滿足，說明加標濃度不合適，應重新選擇加標濃度，再進行加標空白實驗，以得到方法檢出限。方法檢出限、測定下限測試數據表見表1。

表1 方法檢出限、測定下限測試數據表

2 試驗結果分析

2.1 精密度分析結果

對游離氰化物和總氰化物的精密度進行分析，測試結果見表2和表3。本次主要分析了三種濃度的樣品，其中試樣濃度(含量)在測定下限附近取值，濃度(含量)1<濃度(含量)2<濃度(含量)3。

表2 游離氰化物精密度測試數據表

表3 總氰化物精密度測試數據表

從表1中從精密度測試結果可看出，3種樣品濃度下游離態氰化物標準偏差都高于空白樣的0.000168，但相對標準偏差在10%以內，基本符合國家水質測定標準要求，這主要是游離態氰化物在水體中的存在形態較為復雜，檢出難度一般較大。從總氰化物的精密度測試結果可看出，3種樣品濃度下都較游離氰化物測定的標準偏差有所減小。但均高于空白樣的標準偏差，但相對標準偏差基本可滿足規范要求的10%以內。

2.2 準確度的分析結果

對3個樣品濃度的準確度進行分析，測試結果結果見表4和表5。其中試樣濃度(含量)在測定下限附近取值，濃度(含量)1<濃度(含量)2<濃度(含量)3。

表4 游離氰化物驗證標準物質/標準樣品測試數據表

表5 總氰化物驗證標準物質/標準樣品測試數據表

表4為游離氰化物驗證標準物質以及標準樣品的準確度測試結果，從測試的平均值看，3個樣品濃度下游離態氰化物的平均值在0.0044-0.3987，樣品濃度(含量)3下的平均值最大，高于空白樣測定的游離態氰化物的濃度均值，從三個樣品濃度游離態氰化物濃度含量均高于檢查限，表明連續流動分析-分光光度法對于游離態氰化物的檢驗精度可以達到國家標準的檢驗要求。表5為總氰化物驗證標準物質/標準樣品準確度測試結果，從測試結果可看出，三個樣品濃度下的總氰化物濃度均值在0.0575-0.2818之間，同樣樣品濃度(含量)3下的濃度均值最大，且均高于空白樣總氰化物濃度均值。總氰化物濃度測定的相對誤差±5%以內，滿足水質測定樣品的準確度標準要求。

3 分析結論

1)采用連續流動分析-分光光度法進行氰化物測定可滿足國標方法測定結果差異度較小，方法驗證的準確度和精密度滿足要求，可實現氰化物自動測定的要求，簡化了樣品測定的步驟，提高樣品測定效率，可用于批量水樣氰化物的測定；

2)空白樣品氰化物濃度均值在0.0009mg/L-0.0011mg/L之間，連續流動分析-分光光度法具有較好的檢測效果，總氰化物和游離氰化物檢出下限在0.0020mg/L-0.0024mg/L之間，相對標準偏差低于10%，精密度較高，加標回收率總體在101%-109%之間，具有較好的準確度。