一種雙重響應性非對稱微球的制備與表征

王安琪 張歆婕

（蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州730060）

1 概述

高分子微球是一種具有優異性能的功能材料，具有表面效應、體積效應、磁效應以及生物相容性等特性，主要應用于催化劑、感光材料、環境工程、醫藥等領域[1]。非對稱微球可以制成光學探測器進行受限空間內的流變測試。在特定的空間內，粒子能夠隨著外界環境的改變而交替閃爍，根據閃爍頻率可以反映出流體的粘彈性的大小[2]。當非對稱微球的半球具有親水性，另一半球具有疏水性時，它可以用作穩定乳液的表面活性劑。如果微球的不同半球分別具有相反電荷時，其較大的偶極矩可以使其在電場中進行遠程定位，這種粒子具有方向性，能夠實現電荷自組裝，可以用于制備電解質敏感凝膠等[3]。除此之外，由于非對稱微球可以在催化劑及載藥領域作為雙功能載體，極具應用潛力[4]。

2 實驗部分

2.1 主要試劑

N- 異丙基丙烯酰胺（N-Isopropylacrylamide，NIPAAm，東京化成工業株式會社）；甲基丙烯酸（N,N- 二甲氨基）乙酯（2-（Dimethylamino）ethylmethacrylate，DMAEMA，阿拉丁試劑公司）；納米二氧化硅（SiO2，阿拉丁試劑（上海）有限公司），平均粒徑50nm；N,N- 二甲基甲酰胺（N,N-dimethylfomamide，DMF，利安隆博華（天津）醫藥化學有限公司），分析純。

2.2 非對稱微球的制備

取一定量石蠟保護的納米SiO2微球于二口瓶中，加入DMAEMA，以甲醇、水、DMF 的混合溶液為溶劑，抽真空通氮氣兩次后，加入一定量的PMDETA，在氮氣保護下加入CuBr 于40℃下反應48h。將產物抽濾以除去溶劑，再用甲醇洗滌離心數次后，用石油醚除去包裹在納米SiO2表面的石蠟，真空干燥。取一定量上述接有PDMAEMA 的納米SiO2微球，加入溶有NIPAAm 的無水甲醇溶液，通氮氣20min 后，在氮氣保護下加入一定量PMDETA 和CuBr，40℃油浴中反應24h。反應投料比見表1。

3 結果與討論

3.1 非對稱微球的紅外光譜圖分析

圖1 納米SiO2 微球（a）、接有表面引發劑的SiO2 微球（b）及接枝有PDMAEMA 和PNIPAAm 的Janus 微球（c）紅外光譜圖

圖1（a）中1100.80cm-1和470.57cm-1處的吸收峰是納米SiO2粒子的Si-O-Si 伸縮振動吸收。803.37cm-1處的吸收峰是Si-O 的振動吸收。當納米SiO2粒子表面被引發劑修飾后，在圖1（b）的696.91cm-1處出現了C-Br 伸縮振動的特征伸縮振動吸收峰。從圖1（c）中可以看出，當接枝聚合物后，在1732.25cm-1處出現了明顯的酯羰基的伸縮振動特征吸收峰，1528.25cm-1處的吸收歸屬于氨基的面內彎曲振動吸收，而2950.42cm-1和1462.91cm-1處的吸收峰分別是CH3的C-H 伸縮振動和面內彎曲振動，2822.77cm-1和2772.62cm-1是DMAEMA 中與氮原子相鄰的亞甲基的非對稱伸縮振動吸收峰。由此可以看出，SiO2微球表面成功接枝PDMAEMA 和PNIPAAm。

3.2 非對稱微球的pH 敏感性

圖2 中三條曲線分別是1#、2#、3#樣品在不同pH 值下的透過率。從圖中可以看出，三種樣品都表現出pH＜4 時透過率較低，pH=4～9 時透過率大幅上升，pH＞10 時透過率上升趨勢趨于平緩，總體呈S 型。在酸性條件下，PDMAEMA 結構中的叔胺基質子化而帶正電荷靜電斥力的作用使得PDMAEMA 高分子鏈段呈舒展狀，同時酸性條件增強了聚合物的親水性，有利于納米SiO2粒子在溶液中的穩定分布，故而在酸性條件下，樣品的透過率隨pH 值變化不明顯。隨著pH 值的增大，叔胺基的質子化及水合作用逐漸減弱，高分子鏈的親水性下降，疏水性相對地增強，致使PDMAEMA高分子鏈收縮包裹在納米SiO2微球表面，破壞了納米SiO2粒子在溶液中的穩定分布并逐漸沉降，是透過率增大。當pH＞10 時，隨著pH 值的增大，PDMAEMA 的高分子鏈的親水性下降幅度減小，故而透過率也趨于平緩。胺基在不同pH 條件下質子化程度不同，導致了PDMAEMA 親水/親油平衡隨pH 而改變。由于三個樣品的DMAEMA 的含量由大到小依次是3#＞2#＞1#,故而三個樣品的pH 敏感性表現為3#＞2#＞1#。

圖2 非對稱微球的pH 敏感性

3.3 非對稱微球的溫度敏感性

從圖3 中可以看出，在酸性條件下，隨著溫度的升高，樣品的透過率呈上升趨勢。這是因為在酸性環境中PDMAEMA 中的叔胺基質子化而帶正電荷，靜電斥力使PDMAEMA 高分子鏈段呈舒展狀態，強水合作用同時增加了PDMAEMA 在水中的溶解性，聚合物在水溶液中的溶解導致透過率較低。然而隨著溫度的升高，PDMAEMA 的親水基團與水分子間的氫鍵被破壞，并且聚合物水合作用減弱，疏水性增強，聚合物在水中的溶解程度同時也降低，增大了溶液的透過率。雖然升高溫度同樣會使PNIPAAm 由舒展的柔性線團變成高度蜷曲的收縮線團，但在酸性條件下PDMAEMA 的靜電斥力作用和水合作用的影響占主導地位。在中性和堿性條件下，PDMAEMA 的叔胺基去質子化作用增強，聚合物疏水性增強。當溫度升高，親水基團與水分子間的氫鍵被破壞，PNIPAAm 和PDMAEMA 收縮成線團，PDMAEMA 和PNIPAAm 高分子鏈段同時收縮包裹在納米SiO2粒子表面，溶液變渾濁，導致透過率降低。

圖3 3#樣（nDMAEMA：nNIPAAm=500:100）在不同pH 值下紫外透過率隨溫度變化

4 結論

本文采用Pickering 乳液模板法制備出具有pH/溫度雙重敏感性的非對稱微球，研究了pH 值和溫度對該非對稱微球的影響。研究結果表明：

4.1 本文采用Pickering 乳液模板技術，分別在納米SiO2不同半球利用ATRP 方法接枝不同聚合物，成功制備出非對稱微球。

4.2 該非對稱微球具有pH 敏感性，其敏感響應性隨著DMAEMA 的含量的不同而改變。pH 響應性隨著DMAEMA 的含量的增加而愈加靈敏。

4.3 該非對稱微球同時也具有溫度響應性，并且在不同的pH 值下，由于DMAEMA 的叔胺基的質子化和去質子化的作用，其溫度響應性的變化趨勢也不相同。在酸性條件下，透過率隨溫度的升高而增大；在堿性條件下，透過率隨溫度的升高而降低并呈現Z 型趨勢。