石墨烯-氧化鎳復合材料的制備及其電化學性能研究

周 嵬，張云龍，崔朝軍，李苗苗， 劉晨陽，魏耀凱，于 蘭

(1.安陽工學院 數理學院, 河南 安陽 455000； 2.長春工程學院 能源動力工程學院, 長春 130012)

超級電容器因具有功率密度高、使用壽命長、充電時間短、良好的安全性與低維護成本等特點，而成為一種重要、先進的電化學儲能器件[1-3]。電極材料作為超級電容器的核心，決定了超級電容器的性能。超級電容器常用的電極材料有碳材料、過渡金屬氧化物和導電高分子等[4-7]。其中過渡金屬氧化物如MnO2和NiO等由于具有高的理論容量而被廣泛研究[8-9]。但金屬氧化物存在導電性差和充放電過程中體積膨脹等缺點。為了克服上述的缺點，可以引入高電導的材料與金屬氧化物形成復合材料。石墨烯由于具有高的比表面積、優異的力學性能和高導電性而被認為是一種未來革命性的材料。本文利用微波輔助合成方法制備了石墨烯-氧化鎳復合材料，研究了不同鎳源對復合材料形貌、組織結構與電化學性能的影響，并對其作用機理進行了探討。

1 材料制備與表征

利用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯。將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，制得濃度為2mg/mL的氧化石墨烯溶液(溶液A)。取一定量的氯化鎳/醋酸鎳和尿素溶解在去離子水與乙二醇混合溶液中(溶液B)。將上述溶液A和溶液B進行混合，在微波合成儀中加熱升溫至180 ℃，并保溫10 min。之后自然冷卻至室溫，將生成的沉淀物分別用去離子水和無水乙醇多次洗滌、離心分離，干燥后在馬弗爐內300 ℃下保溫3 h，最后得到的產物即為石墨烯-氧化鎳復合材料。分別將其中以氯化鎳和醋酸鎳為鎳源制備的復合材料分別標記為GN1和GN2。作為對比，單純的氧化鎳材料在制備過程中不加入氧化石墨烯，其他過程相同。

將活性物質、乙炔黑和PTFE按照8∶1∶1的比例均勻混合，加入適量無水乙醇調制成漿料，均勻涂布在面積為1 cm2的泡沫鎳上，之后置于真空干燥箱中60 ℃恒溫干燥24 h即可獲得電極材料。

電化學性能測試在上海辰華CHI660E電化學工作站上進行。采用標準三電極體系，制備的復合材料作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，面積為1 cm×1 cm的鉑片作為輔助電極。石墨烯-氧化鎳復合材料的電化學性能測試是在堿性體系下進行，電解液為2M KOH溶液，電勢窗口為0～0.5 V。

利用掃描電鏡(SEM，Hitachi S-4800)對石墨烯-氧化鎳復合材料的形貌進行觀察；通過X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司)對復合材料進行物相結構分析；采用拉曼光譜儀(HORIBA Jobin Yvon顯微Raman光譜系統)對復合材料進行成分分析，激光波長為532 nm。

2 結果與討論

圖1為使用不同鎳源制備的石墨烯-氧化鎳復合材料的X射線衍射圖。與氧化鎳的JCPDS卡片(47-1049)進行對比發現，石墨烯-氧化鎳復合材料與標準氧化鎳的衍射峰峰位相同，沒有雜質峰出現，其中位于37°、43°和63°處的衍射峰分別對應于面心立方結構氧化鎳的(111)、(200)和(220)晶面，說明石墨烯的引入并沒有改變氧化鎳的結構。但圖中并沒有出現石墨烯的(002)衍射峰。較寬的衍射峰表明無論是在復合材料中還是在單純氧化鎳中，氧化鎳晶粒的尺寸較小。這主要是由于微波輔助反應利于均勻形核與反應時間較短所導致。

圖1 石墨烯-氧化鎳復合材料的XRD譜圖

圖2為石墨烯-氧化鎳復合材料的掃描電鏡圖片。由圖2(a)中可以看出GN1中氧化鎳呈片層狀均勻生長在石墨烯的表面。從放大的圖2(d)中觀察到片層狀氧化鎳的平均厚度約為15 nm，而且這些片層氧化鎳沒有發生堆疊，材料具有很高的比表面積，易于與電解液接觸，可以提供更多的活性位點進行贗電容反應。與GN1相比，在GN2(圖2(b)，圖2(e))中雖然也是以片狀的氧化鎳居多，但其分布雜亂無章，同時存在一定程度的堆疊。在圖2(c)和圖2(f)中可以觀察到單純的氧化鎳由粒徑大小不均的納米顆粒組成。掃描電鏡結果表明酸根離子對復合材料的形貌有一定的影響。、

(a)(d) GN1; (b)(e) GN2; (c)(f) NiO

圖3為石墨烯-氧化鎳復合材料的Raman譜圖。

圖3 石墨烯-氧化鎳復合材料的Raman譜圖

從圖3中可以清楚看出在510cm-1附近，存在一明顯的峰，其為氧化鎳一階縱向的聲子模式所產生。此外在單純氧化鎳中還存在一處位于1 059 cm-1的峰，對應氧化鎳的二階縱向的聲子模式[10]。相反石墨烯-氧化鎳復合材料中存在著明顯的石墨烯1 557 cm-1附近的G峰。G峰是由碳原子sp2雜化的面內伸縮振動引起，反映出材料的對稱性和有序度[11]。碳材料拉曼光譜中表示碳原子晶格缺陷或者無定形碳的D峰在譜圖中并不明顯，表明氧化石墨烯在微波輔助反應過程得到了很好的還原。另外，較寬的拉曼峰可能是由于晶體內的缺陷而引起的。

圖4為石墨烯-氧化鎳復合材料與單純氧化鎳在不同掃描速率下的循環伏安曲線。突出的氧化-還原峰表明氧化鎳在電勢掃描過程中與氫氧化鉀電解液發生了氧化還原反應[12]。

NiO+OH-?NiOOH+e-

(1)

圖4(a)和圖4(b)分別為GN1與GN2在不同掃描速率下的循環伏安圖。石墨烯-氧化鎳復合材料的電流強度明顯強于單純氧化鎳，表明石墨烯-氧化鎳復合材料具有更高的比容量。而GN1與GN2的循環伏安圖形狀相似。隨著掃描速度的增加，陽極氧化峰的峰位向正極方向移動，而陰極還原峰的峰位向負極方向移動，這主要是由于電極的內阻變大造成的。由于復合材料中引入了石墨烯，導致其循環伏安曲線明顯不同于單純氧化鎳。

通過循環伏安曲線可以計算電極材料的比容量，計算公式如下：

(2)

式中：Cs是比電容(F/g)；s是掃描速率(mV/s)；m是電極材料的質量(g)；ΔV是掃描范圍電勢差(V)；i是電流(A)。

圖4 石墨烯-氧化鎳復合材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線

圖5(a)為計算得到的石墨烯-氧化鎳復合材料在不同掃描速度下的比容量曲線。可以看出，隨著掃描速度的增加，材料的比容量都呈現遞減的趨勢。這是由于慢速掃描時，對應小電流充放電，電解液中的離子能與復合材料充分接觸且有足夠時間擴散到電極內部，與電極材料進行充分的電化學反應；當掃描速度增大時，電解液中的離子不能及時擴散到電極內部，OH-離子只能在電極表面發生反應，因而致使電極材料的比容量下降。在2 mV/s的掃描速度下，GN1、GN2和單純氧化鎳的比容量分別達到了2 137 F/g、1 567 F/g和667 F/g。可見石墨烯的引入大幅提高了氧化鎳的電化學性能。石墨烯不僅提高了復合材料的導電性，而且可以改變復合材料的形貌，增大材料的比表面積，從而使復合材料具有更好的電化學性能。

圖5(b)為石墨烯-氧化鎳復合材料在10 mV/s掃描速度下，循環1 000次的電容性能曲線。從圖中可以看出，石墨烯-氧化鎳復合材料的循環性能不穩定，隨著循環次數的增多，均出現了比容量衰減現象。經歷了1 000次循環后，GN1、GN2和單純氧化鎳的比容量分別為743 F/g、691 F/g和399 F/g。

圖5 石墨烯-氧化鎳復合材料的性能曲線

3 結論

利用微波輔助合成方法制備了石墨烯-氧化鎳復合材料。鎳源的選擇對石墨烯-氧化鎳復合材料的形貌與性能均有影響。以氯化鎳作為鎳源制備的復合材料具有片層結構，較高的比表面積和更優的電化學性能。石墨烯的引入提高了復合材料的導電性，抑制了氧化鎳的長大，提高了材料的比表面積。相比單純氧化鎳，石墨烯-氧化鎳復合材料具有更優良的電化學性能。