溫度對中頻磁控濺射沉積金屬鋯膜的影響

高 毅，李 蘭，劉際偉，徐金江

(中國工程物理研究院 化工材料研究所， 四川 綿陽 621999)

玻璃因其質輕、透明且可視性強，廣泛應用于航空航天航海等領域，但由于其常處于潮濕、腐蝕性化學氣體、復雜電磁環境等，其致密性、耐腐蝕性等無法完全達到使用要求[1-3]。針對這一難題，現階段常用解決手段主要為研發新型透明材料替代現用玻璃以及對現用玻璃進行后加工兩方面。前者如研發高聚物改性材料等代替現用玻璃[4]，但此類材料研發周期長，造價高，可靠性穩定性尚有待長時間驗證，暫未得到推廣應用。后者，對現用玻璃進行后加工主要是在其表面增加膜層，對玻璃表面進行防護，從而改善玻璃整體性能，常用方式有在玻璃表面進行貼膜、涂覆、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)等。貼膜是使用粘接劑將功能膜貼附于玻璃表面，但存在粘附不均勻、高溫高濕環境中粘接劑分解導致膜層易脫粘等問題；涂刷方式相對貼膜方式而言，膜層更穩固，如林云蕓[5]將納米氧化錫銻在玻璃表面進行涂覆，但此方式制備的膜層致密度與膜層表面粗糙度不易控制，從而無法達到使用要求；CVD方式制備的膜層可以克服以上兩種方式的缺點，但工藝復雜，周期長，對設備要求較高，因此目前大多采用PVD方式在玻璃表面沉積成膜。現階段，由于金屬鋁的延展性高，光澤度和防指紋性好，人們多選用金屬鋁進行PVD成膜，但鋁膜存在耐腐蝕性差、易氧化、易脫落等缺點[6-12]。

課題組前期研究發現[10]，金屬鋯具有極高的惰性，僅王水對其具有腐蝕性，因此選用金屬鋯在玻璃表面沉積成膜。本課題組在PVD沉積成膜研究中發現，沉積溫度對氮化鋯膜層性能影響較大。本研究采用中頻磁控濺射在玻璃表面沉積金屬鋯和氮化鋯膜，研究了溫度對金屬鋯膜的微觀形貌、納米壓痕粗糙度、硬度的影響，以期為今后工作提供參考。

1 實驗部分

實驗樣品為石英玻璃： 70 mm×20 mm×0.5 mm，賀利氏科納米(中國)；金屬鋯板：700 mm×100 mm×10 mm，純度99.9%，深圳歐萊靶材；氮氣：99.999%，；氬氣：99.999%。

磁控濺射鍍膜機：AS2B4GXN鍍膜機，北京丹普表面工程公司；掃描電鏡：XSAM800，英國Kratos公司；納米壓痕儀：Triboindenter，美國Hysitron公司。

金屬鋯膜/氮化鋯膜制備流程如圖1所示。

圖1 磁控濺射制備金屬鋯/氮化鋯膜流程框圖

本底真空：5.0×10-4Pa；離子源預清洗工作壓力：0.85 Pa；清洗氣體：氬氣，純度99.999%；預清洗放電功率：2 kW；離子輔助鍍膜工作壓力：0.85 Pa；鍍膜時間：15 min；鍍膜放電電流：20 A；鍍制氮化鋯膜時氮氬比為VN2∶VAR=1∶4；沉積溫度選用常溫(25 ℃)，100 ℃和200 ℃。根據不同沉積溫度分別制備鋯膜(25 ℃，1#)，鋯膜(100 ℃，2#)，鋯膜(150 ℃，3#)，氮化鋯膜(25 ℃，4#)，氮化鋯膜(100 ℃，5#)，氮化鋯膜(150 ℃，6#)。

2 結果與分析

2.1 沉積溫度對膜層顆粒尺寸的影響

為了研究沉積溫度對膜層顆粒尺寸的影響，本研究采用掃描電鏡觀察上述樣品的微觀形貌，結果如圖2所示。

圖2 不同沉積溫度制備金屬鋯膜/氮化鋯膜的掃描電鏡圖

結合圖1與課題組前期工作[9-10]可見，6個樣品的表面均呈鏡面反射，但其微觀形貌差異較大[13-14]。金屬鋯膜(圖1(a)～圖1(c))顆粒表面平直，棱角分明。對比圖1(a)與圖1(c)可知，沉積溫度從常溫大約50 nm增加到200 ℃的大約220 nm，顆粒尺寸增長明顯，這與吉宏林等[15-16]在NiTi形狀記憶合金表面250℃直流平衡磁控濺射沉積Zr膜層結果一致。而氮化鋯膜層(圖1(d)～圖1(f))均為均勻的細小顆粒，常溫(25 ℃)沉積時，顆粒尺寸約50 nm，100 ℃和200 ℃沉積時，顆粒尺寸差距不大，約為150 nm。分析其原因，可能是在金屬膜層顆粒生成過程初期，最初生成直徑約2～5 nm的晶核，這些晶核在玻璃表面隨機分布。然后，晶核繼續長大，同時入射原子在表面移動，把已有的晶核連接起來，并吸解成核位置以外的撞擊原子。此時，沉積溫度越高，腔室內原子運動越劇烈，與玻璃表面晶體撞擊速度加快，頻率增高，因此呈現隨溫度升高，顆粒尺寸增大的現象。

而通入氮氣后，氮氣與金屬鋯原子的結合不僅僅是物理吸附，更多地存在化學吸附作用，其中不僅僅有范德華力等靜電相互作用，還有離子鍵、共價鍵和金屬鍵等。沉積過程中，固體表面存在剩余價鍵，并且具有方向性和飽和性，當氣相分子進入剩余價鍵力的作用距離內，而且未飽和時，氣相分子就會吸附并與金屬原子結合沉積。當剩余價鍵達到飽和后，氣相分子不再與其結合吸附，因此氮化鋯膜層顆粒尺寸呈現出隨沉積溫度升高而增大，但達到一定數值(150 nm)后不再大幅度變化的現象。

2.2 沉積溫度對膜層表面形貌的影響

為了研究沉積溫度對膜層表面形貌的影響，本研究采用原子力顯微鏡表征了上述樣品的表面形貌，結果如圖3所示。

對比圖3(a)～圖3(c)可見，隨沉積溫度升高，金屬鋯膜粗糙度從常溫沉積的8.4 nm(圖2(a))，溫度升至200 ℃后，鋯鍍層粗糙度升至19.5 nm(圖3(c))。結合微觀形貌的表征結果可見，隨沉積溫度升高，金屬鋯膜層生長速率加快，顆粒尺寸增大，同時粗糙度隨之上升，這與印度邁索爾大學的H.B.Bhuvaneswari等[17]結論吻合。同樣分析其原因為：隨鍍膜室內部溫度增高，金屬原子運動速率加快，其相互碰撞幾率增大，在成膜初期形成的晶核逐漸形成較大的原子簇顆粒，且原子的動能增大后容易從薄膜表面逸出，表面粗糙度增大。

圖3 不同膜層粗糙度的表面形貌

但對比圖3(d)～圖3(f)卻發現，常溫沉積氮化鋯膜層粗糙度(4.7 nm)與200℃沉積氮化鋯膜層粗糙度(4.3 nm)差距不大，這與本課題組前期研究結論：“隨溫度升高，氮化鋯膜層納米壓痕粗糙度增加”有所差異，同時，課題組前期研究也發現氮化鋯膜層會隨N2分壓增大，顏色越深。分析原因，認為膜層粗糙度受膜層顆粒尺寸影響較大，當顆粒尺寸達到定值后，粗糙度則不再受沉積溫度的影響。

2.3 沉積溫度對膜層硬度的影響

為了研究沉積溫度對膜層硬度的影響，本研究對樣品進行了納米壓痕實驗。圖4為以上樣品的壓痕載荷-壓入曲線。同時，實驗過程中發現不同沉積溫度金屬鋯膜的硬度略有差異，但氮化鋯膜差異較大。因此，圖4展示了常溫和200 ℃沉積的金屬鋯膜以及不同溫度沉積氮化鋯膜(25，100，150[10]，200 ℃)氮化鋯膜的硬度。從圖4可見，隨沉積溫度增加，鋯膜層硬度輕微下降：常溫鋯膜層(1#)硬度為5.1 GPa，200 ℃鋯膜層(3#)硬度下降至4.9 GPa，這種輕微的降低可能來源于升溫后的缺陷增加效應。這是因為，薄膜的硬度與膜層的結構如最優取向、半峰寬度以及缺陷密度等相關，當溫度出現明顯變化后，溫度會成為影響硬度的關鍵因素，溫度的上升會導致薄膜內部缺陷的增加，而薄膜內部的缺陷是薄膜硬度的主要貢獻因素[15]。

圖4同時顯示，隨溫度升高，膜層的硬度呈有規律的降低趨勢。常溫氮化鋯(4#))膜層硬度為19.5 GPa， 200 ℃時降至14.6 GPa。對比金屬鋯膜和氮化鋯膜層，二者硬度隨沉積溫度變化的情況差別很大，分析原因認為，溫升前，晶粒尺寸較小，晶粒松散分布在襯底表面；隨著溫度上升，晶粒尺寸增大，導致顆粒之間的間歇增多增大，因此內部缺陷的增加，致使硬度出現明顯下降。本研究的結果與射頻方式100 ℃時在玻璃基片上沉積的氮化鋯膜層的微觀結構[18-21]以及常溫下射頻濺射沉積的氮化鋯膜層經500～700 ℃高溫退火后的結果[22]吻合。

圖4 不同膜層納米壓痕載荷-位移曲線

3 結論

1) 金屬鋯/氮化鋯膜在膜層顆粒生成過程初期，最初生成直徑約2～5 nm的晶核，這些晶核在玻璃表面隨機分布。然后，晶核繼續長大，同時入射原子在表面移動，把已有的晶核連接起來，并吸解成核位置以外的撞擊原子。此時，沉積溫度越高，腔室內原子運動越劇烈，與玻璃表面晶體撞擊速度加快，頻率增高，因此呈現隨溫度升高，顆粒尺寸增大的現象。而氮化鋯膜層生成中當表面的剩余價鍵達到飽和后，氣相分子不再與膜層顆粒結合吸附，因此呈現出隨沉積溫度升高而增大，但達到一定數值(150 nm)后不再大幅度變化的現象；

2) 膜層粗糙度主要受膜層顆粒尺寸影響，金屬鋯膜層粗糙度隨沉積溫度升高而增大，而氮化鋯膜顆粒達到定值后，則膜層粗糙度不再隨沉積溫度升高而變化。

3) 金屬鋯/氮化鋯膜層硬度主要受膜層內部缺陷影響，隨沉積溫度升高，顆粒尺寸增大，顆粒之間間隙增多增大，膜層缺陷增加導致硬度下降。