石墨烯在Si3N4-GCr15摩擦副中的導(dǎo)熱特性多尺度分析

張麗秀,宋冬平,吳玉厚,張 營

(1.沈陽建筑大學(xué)測試與分析中心， 沈陽 110168； 2.沈陽建筑大學(xué)機械工程學(xué)院， 沈陽 110168)

陶瓷軸承Si3N4-GCr15摩擦副的潤滑[1]及冷卻問題一直是制造領(lǐng)域關(guān)注的熱點。石墨烯由規(guī)則六邊形經(jīng)sp2雜化的碳原子構(gòu)成，其特殊結(jié)構(gòu)使其具有極其優(yōu)良的性質(zhì)，具有高的面積體積比，良好的導(dǎo)電性導(dǎo)熱性，單層石墨烯導(dǎo)熱率可達(dá)5 300 W/(m·K)[2],已超越碳納米管、石墨，金剛石等碳同素異形體的極限，更遠(yuǎn)超銀和銅等金屬材料，在強化傳熱領(lǐng)域優(yōu)勢顯著。嘗試將石墨烯作為添加劑制備石墨烯潤滑油，用于Si3N4-GCr15摩擦副潤滑同時，充分利用石墨烯導(dǎo)熱特性增強潤滑油在摩擦區(qū)域的導(dǎo)熱特性具有重要意義。石墨烯在強化傳熱冷卻方面的研究取得了較大進(jìn)展。從最初的將石墨烯簡單地與聚合物共混來提高導(dǎo)熱性，到制備石墨烯納米流體強化對流傳熱，通過表面修飾或材料復(fù)合強化相變傳熱。Ota J等[3]應(yīng)用機械化學(xué)方法將石墨烯作為介質(zhì)添加到烴類油中，石墨烯在油中的分散提高了基礎(chǔ)油的導(dǎo)熱系數(shù)，并且表現(xiàn)出了良好的散熱性。

對石墨烯具體形態(tài)的研究主要通過分子動力學(xué)模擬，王建等[4]采用非平衡分子動力學(xué)模擬(NEMD)方法研究了石墨烯/聚乙烯納米復(fù)合材料的界面導(dǎo)熱性能,主要考察了石墨烯層數(shù)、尺寸對界面熱阻的影響。實驗研究結(jié)果表明:當(dāng)石墨烯層數(shù)為單層時,界面熱導(dǎo)率為46.79 W/(m·K),隨著石墨烯層數(shù)的增加,會使熱導(dǎo)率下降;但石墨烯層數(shù)超過四層后,界面熱導(dǎo)趨于恒定接近39.00 W/(m·K)?；葜析蔚萚5]通過模擬發(fā)現(xiàn)，硅原子的加入改變了石墨烯聲子的模式、平均自由程和移動速度，使得單層硅功能化石墨烯模型的熱導(dǎo)率隨著硅原子數(shù)目的增加而急劇地減小。在300～1 000 K 溫度變化范圍內(nèi)，單層硅功能化石墨烯的熱導(dǎo)率隨溫度升高呈下降趨勢，具有明顯的溫度效應(yīng)。Hu等[6]利用分子動力學(xué)模擬了對稱石墨烯納米帶與不對稱石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率。發(fā)現(xiàn)相同尺寸的對稱石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率大于不對稱石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率，原因是在不對稱石墨烯納米帶中存在熱整流。Shin Pon Ju等[7]研究了石墨烯和折 疊石墨烯的導(dǎo)熱率。單層石墨烯的導(dǎo)熱是2 212 W/(m·K)，折疊后的導(dǎo)熱率約是71.4 W/(m·K)，這說明通過折疊會大幅度降低導(dǎo)熱率。Chenhan Liu等[8]研究了多層的夾層界面的熱阻，隨著界面壓力的增加，熱阻降低，當(dāng)壓力達(dá)到10 GPa時，熱阻降低了4倍，壓力施加到內(nèi)邊界時，熱阻稍微上升，兩個方法都施加時熱阻的變化和外邊界一樣。

目前石墨烯模擬導(dǎo)熱方面研究較多，但將石墨烯用在某工作場合進(jìn)行導(dǎo)熱的研究較少。石墨烯在強化傳熱方面的作用原理復(fù)雜，狀態(tài)和機制多變，尚沒有完善的傳熱理論模型，進(jìn)一步明確納米尺度強化傳熱的機理，建立完善的理論模型，對指導(dǎo)石墨烯強化傳熱具有重要意義。

本文通過建立分子動力學(xué)模型，從微觀尺度分析層數(shù)，堆疊方式、環(huán)境溫度及環(huán)境壓力對石墨烯導(dǎo)熱特性的影響。同時，基于實驗，從宏觀尺度分析石墨烯對Si3N4-GCr15摩擦副溫度場的影響。

1 石墨烯導(dǎo)熱特性分子動力學(xué)模擬

1.1 非平衡分子動力學(xué)模擬

分子動力學(xué)是為求解體系中分子或原子間作用勢和系統(tǒng)外加約束共同作用下，隨時間推進(jìn)的微觀過程，最后通過統(tǒng)計方法得到系統(tǒng)宏觀平衡參數(shù)或輸運參數(shù)。為了計算具有溫度梯度的非平衡系統(tǒng)，本文采用非平衡態(tài)分子動力學(xué)方法對圖1所示動力學(xué)模型進(jìn)行熱導(dǎo)率分子動力學(xué)模擬[9]。模擬結(jié)果可被用來檢驗理論的正確性，又可以與實驗值相比較，以檢驗和改進(jìn)模型，并提供更多的數(shù)據(jù)。許多在實驗中無法實現(xiàn)的情況，都可以通過模擬來觀察。熱導(dǎo)率模擬原理是一種速度交換算法，可以使得加入熱流時不改變系統(tǒng)的動量。這種方法速度的變化公式：

vi,new=vG+α(vi,old-vG)

(1)

溫度和速度的關(guān)系滿足玻爾茲曼統(tǒng)計規(guī)律：

(2)

其中，KB代表玻爾茲曼常數(shù)?？販叵禂?shù)：

(3)

控溫部分原子的質(zhì)心速度：

(4)

所以：

(5)

動量守恒，這時使用 “+” 時施加于熱端。使用 “—” 時施加于冷端，相對變化能量定義為：

(6)

通過這個算法，相當(dāng)于在熱端加入從冷端提取的能量。所以熱流的表達(dá)式為：

(7)

然后利用傅里葉導(dǎo)熱定律來計算熱導(dǎo)率。

(8)

1.2 模擬過程

模擬過程本文使用MS (materials studio)來構(gòu)建仿真模型。首先根據(jù)石墨稀的幾何結(jié)構(gòu)，利用MS軟件構(gòu)建石墨稀的單胞模型,，然后構(gòu)建成石墨稀片層。接下來構(gòu)建GCr15晶胞，利用層建模將石墨烯與GCr15構(gòu)建成Graphene-GCr15晶胞，如圖1所示，構(gòu)建出不同石墨烯層數(shù)晶胞，不同石墨烯堆疊方式，不同石墨稀形態(tài)的晶胞。

圖1 單層Graphene-Gr15模型示意圖

本文應(yīng)用MS軟件forcite模塊的Universal力場來描述粒子間相互作用，選擇該力場就是選擇了一種原子參數(shù)定義方式和一種勢函數(shù)表達(dá)式，包括非鍵作用的范德華力，靜電作用以及化學(xué)鍵的作用等。在MS軟件中Quality為模擬的截斷半徑，設(shè)為1.25 nm，范德華力計算用截斷方法，靜電力的計算用Ewald方法。

在進(jìn)行分子動力學(xué)模擬時需調(diào)整模型內(nèi)部分子的位置坐標(biāo)優(yōu)化體系結(jié)構(gòu)[10]。首先采用Verlet速度下降法對模型粗略的優(yōu)化，然后應(yīng)用共軛梯度法進(jìn)行精細(xì)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，從而尋找到最佳動力學(xué)模擬構(gòu)型。為了獲得穩(wěn)定準(zhǔn)確的動力學(xué)結(jié)果，先將模型在NPT系綜下進(jìn)行 100 000 步的動力學(xué)模擬，利用控制溫度的方法使得體系達(dá)到一個能量穩(wěn)定的狀態(tài)，溫度控制選Andersne控溫方法，積分的時間步長0.1×10-3ps，積分時間為100 ps，壓力控制選Berendsen控壓方法，積分的時間步長0.1×10-3ps，積分時間為100 ps，熱導(dǎo)率的計算需要準(zhǔn)確的熱流密度值，因此保持體系內(nèi)部總能量不改變情況下需要在NVE系綜下進(jìn)行100 000步動力學(xué)模擬，參數(shù)設(shè)定與在NPT系綜步驟相同。

2 石墨烯導(dǎo)熱特性分子動力學(xué)模擬結(jié)果

在非平衡態(tài)分子動力學(xué)模擬過程中,判斷模擬結(jié)果可靠性的一個重要原則就是沿著熱流方向建立的溫度梯度是否呈線性分布。為了說明模擬結(jié)果的正確性，圖2給出了體系在不同時間段建立的溫度分布。從圖中可以看出，在 3個不同時間段統(tǒng)計的模擬溫度曲線基本一致，說明本文中分子動力學(xué)模擬的時間是足夠的，模擬結(jié)構(gòu)經(jīng)過100 ps 后可以達(dá)到平衡狀態(tài)。熱浴區(qū)域溫度跳動較大，這是由于導(dǎo)熱聲子在熱域發(fā)生了強烈的散射，導(dǎo)致溫度曲線出現(xiàn)了非線性。通過模擬結(jié)構(gòu)的溫度曲線獲取溫度梯度時，本文只考慮了模擬結(jié)構(gòu)中間的線性區(qū)域，所以使用 Fourier定律計算熱導(dǎo)率是可行的。通過分子動力學(xué)得到不同石墨烯形態(tài)下的分子動力學(xué)模擬結(jié)果。

圖2 不同模擬時間各區(qū)的溫度分布曲線

2.1 石墨烯層數(shù)對導(dǎo)熱率的影響

石墨烯的層數(shù)[11]會影響石墨烯的導(dǎo)熱率，不同層數(shù)石墨烯的Graphene-GCr15模型分子動力學(xué)模擬計算結(jié)果如圖3所示，不同層數(shù)石墨烯模擬出導(dǎo)熱率結(jié)果不同，從圖中看出層數(shù)越多最終平衡時溫度越高。

圖3 不同層數(shù)Graphene-Gr15模型模擬計算結(jié)果

圖4表示不同層數(shù)情況下計算的導(dǎo)熱率，層數(shù)越少導(dǎo)熱率跳動越大，單層情況下導(dǎo)熱率跳動較大，單層石墨烯確實具有較高導(dǎo)熱率，隨著石墨烯層數(shù)增多導(dǎo)熱率下降較為明顯，圖中單層石墨烯情況下導(dǎo)熱率比雙層石墨烯高近40%，比3層情況下高近60%。

圖4 298 K下不同層數(shù)的模型模擬計算的導(dǎo)熱率曲線

2.2 石墨烯堆疊方式對導(dǎo)熱率的影響

3層石墨烯3種不同堆疊方式如圖5，石墨烯片層的位置變化導(dǎo)致導(dǎo)致聲子耦合變?nèi)?，聲子色散能力變?nèi)鮗12]。3種情況的Graphene-GCr15模型導(dǎo)熱率計算值如圖6所示，從曲線可以看出AAA堆疊方式導(dǎo)熱率最高，ABA方式導(dǎo)熱率下降了很多，相同模擬時間下導(dǎo)熱率下降近40%，ABC方式下導(dǎo)熱率下降更多。

圖5 3種堆疊方式示意圖

圖6 3種堆疊方式的導(dǎo)熱率計算值曲線

2.3 溫度對導(dǎo)熱率的影響

圖7是單層石墨烯的Graphene-GCr15模型在不同溫度下計算的導(dǎo)熱率。從圖中看出初始時傳熱過程較為緩慢，導(dǎo)熱率較低，因為在初始弛豫時熱域冷域溫度梯度較大，初始不能保持較高導(dǎo)熱率[13]，隨著計算時間的延長，在弛豫過程中導(dǎo)熱率會逐漸回升并趨于平穩(wěn)。在溫度較低時，導(dǎo)熱率變化不明顯，在溫度為448 K和498 K時，導(dǎo)熱率變化較大。結(jié)果表明溫度對石墨烯導(dǎo)熱率存在影響，高溫情況下石墨烯會有較高導(dǎo)熱率，控溫498 K時導(dǎo)熱率比低溫情況導(dǎo)熱率高。圖8是不同層數(shù)石墨烯Graphene-GCr15模型在不同溫度情況下的模擬導(dǎo)熱率曲線，圖中隨著溫度升高，單層石墨烯導(dǎo)熱率升高最為明顯，雙層石墨烯情況下導(dǎo)熱率漸趨于平穩(wěn)，3層情況導(dǎo)熱率基本不變。層數(shù)越多對聲子傳輸?shù)挠绊懺酱?，進(jìn)而會嚴(yán)重影響傳熱過程。

圖8 不同層數(shù)石墨烯Graphene-GCr15模型在不同溫度下的模擬導(dǎo)熱率曲線

2.4 壓力對導(dǎo)熱率的影響

圖9是單層石墨烯Graphene-GCr15模型在不同環(huán)境壓力下的模擬曲線，GCr15與Si3N4陶瓷摩擦的工況為0.2～0.4 MPa[14]，圖中曲線說明在單層Graphene-GCr15模型在不同環(huán)境壓力下表現(xiàn)出不同的導(dǎo)熱情況，高的環(huán)境壓力會表現(xiàn)出高的導(dǎo)熱率，在0.4 MPa時的導(dǎo)熱率比低的環(huán)境壓力下導(dǎo)熱率要高，在達(dá)到一定模擬時間下導(dǎo)熱率漸趨于平穩(wěn)，不同壓力下導(dǎo)熱率情況不同，在壓力為0.4 MPa時導(dǎo)熱率最高。,在氣壓較高情況下，冷卻效果會更好，但在壓力過高時，導(dǎo)熱率不會一直升高。

圖10是描述了不同層數(shù)石墨烯-GCr15模型隨著壓力變化的模擬導(dǎo)熱率曲線，圖中看出3種情況導(dǎo)熱率趨勢表現(xiàn)不同，隨著壓力升高導(dǎo)熱率隨著升高,但層數(shù)越多導(dǎo)熱率變化不明顯甚至下降，層數(shù)達(dá)到3層時，隨著壓力升高導(dǎo)熱率不在變化。單層石墨烯的高導(dǎo)熱率在隨著壓力提高表現(xiàn)的更加明顯，從已知文獻(xiàn)[15]得知，由于層數(shù)增加在高壓力下石墨烯極容易變形及堆積折疊等，會對導(dǎo)熱過程產(chǎn)生反作用。

圖9 不同壓力下計算的導(dǎo)熱率曲線

圖10 不同層數(shù)石墨烯-GCr15模型隨著壓力變化的模擬導(dǎo)熱率曲線

3 石墨烯在Si3N4-GCr15摩擦副中導(dǎo)熱特性實驗分析

3.1 實驗方案

實驗采用美國Rtec多功能摩擦磨損試驗機(以下簡稱試驗機)實現(xiàn)旋轉(zhuǎn)及往復(fù)運動以及Spindle Error Analyzer Version 8.6的TMP190模塊測試溫升。在圖11(a)旋轉(zhuǎn)實驗過程中采用FLIR紅外攝像儀實時錄像，在圖11(b)往復(fù)實驗中由于有加熱溫箱，利用測溫傳感器監(jiān)測溫度。測溫傳感器1測量摩擦副位置1即Z方向的溫度，測溫傳感器2測量摩擦副位置2即X方向溫度。

圖11 旋轉(zhuǎn)摩擦實驗(a)和往復(fù)摩擦實驗(b)示意圖

實驗選用GCr15作為試件材料，試件為直徑50 mm，高5 mm的扁平型柱體。陶瓷球材質(zhì)為Si3N4陶瓷材料，其直徑為9.5 mm，實驗所用中國青島德通納米科技有限公司生產(chǎn)石墨烯參數(shù)如表1。利用試驗機旋轉(zhuǎn)模塊，將試件裝夾在卡盤上，在試件旋轉(zhuǎn)的同時保持陶瓷球在夾具上不動并與試件接觸產(chǎn)生滑動摩擦。實驗時利用機械方法將石墨烯壓在軸承鋼表面。GCr15軸承鋼試件及Si3N4陶瓷球，在陶瓷球與試件接觸處上方10 mm放置測溫探頭用以記錄實驗過程中的溫升情況。假設(shè)此處溫度與摩擦處溫度一致。在上方放置紅外攝像頭，觀測摩擦過程中溫度變化，考慮到實驗環(huán)境相同并無不同干擾因素，故實驗過程中的熱量散失問題及對流換熱忽略不計[16]。

表1 石墨烯參數(shù)

本實驗為了獲得摩擦副間工作過程溫度變化，實驗依據(jù)牛頓冷卻定律，即

Q=A(Tw-Tf)

(8)

式中，Q為對流傳熱的熱流密度(J/(m2·s))；A為換熱系數(shù)；Tw為試件溫度，Tf為流體溫度(K)。試件溫度與流體溫度由實驗過程中溫升測試儀記錄數(shù)據(jù)，熱通量由摩擦力計算得出，即

(9)

式中，F(xiàn)x為摩擦力(N)；D為摩擦位移(m)；S為試件對流換熱表面積(m2)；t為對流換熱時間(s)。Fx由Rtec試驗機測得，D由圓形磨痕周長與轉(zhuǎn)數(shù)求得，實驗時間10 min。根據(jù)以上理論依據(jù)設(shè)計實驗方案狀態(tài)參數(shù)如表2。在旋轉(zhuǎn)試驗臺完成有無石墨烯的對比試驗，對比摩擦區(qū)溫度變化；在往復(fù)試驗臺完成溫度對石墨烯導(dǎo)熱的影響，選取五組溫度梯度，由于存在溫箱，紅外照相不適用，選用傳感器測溫。

表2 實驗方案狀態(tài)參數(shù)

3.2 實驗結(jié)果

實驗得到在旋轉(zhuǎn)試驗臺上兩種情況下的紅外影像，及摩擦區(qū)域溫度變化的3D圖像。圖12是在不存在石墨烯情況下的紅外攝像，中心區(qū)域溫度較高，溫度較于集中在300～400 mm處，0～300 mm及400～600 mm之間不存在高溫，磨痕以外區(qū)域溫度相對較低，說明熱量難以向四周傳導(dǎo)，散熱情況不好。圖13是在摩擦區(qū)存在石墨烯的情況，圖中可以看出中心區(qū)域溫度仍較高，相比圖12此時四周溫度較高，在有石墨烯的區(qū)域能表現(xiàn)出較高溫度，說明此時導(dǎo)熱狀態(tài)較之前良好。磨痕以外區(qū)域具有較高溫度形成了分明的溫度梯度。

圖12 無石墨烯情況的紅外影像

圖13 有石墨烯情況的紅外影像

圖14是在往復(fù)試驗臺不同實驗溫度下的摩擦區(qū)溫度曲線，在不同溫度情況下，溫升趨勢不同。從圖中看出X方向溫度變化較Z方向劇烈，同溫度下溫升較為明顯。在25 ℃及55 ℃情況下，溫度變化梯度較小，隨著溫度升高，曲線變化明顯，在實驗溫度145 ℃時，溫度梯度近30 ℃，說明在高溫情況下摩擦區(qū)熱量向四周散發(fā)較快，導(dǎo)熱效果較好。所以控制一定的環(huán)境溫度范圍對發(fā)揮石墨烯導(dǎo)熱作用具有促進(jìn)作用，使得摩擦副保持在合理溫度區(qū)間內(nèi)，避免溫差較大發(fā)生嚴(yán)重變形，提高電主軸精度。

圖14 溫度曲線

圖15是每次實驗的摩擦因數(shù)曲線，可以看出，摩擦因數(shù)在不同情況下表現(xiàn)不同，在145 ℃時摩擦因數(shù)較低，說明摩擦情況良好，導(dǎo)熱情況比低溫時好，所以具有一定溫度條件對石墨烯導(dǎo)熱具有促進(jìn)作用。

圖15 摩擦系數(shù)曲線

對于實驗可能產(chǎn)生的誤差，主要有兩點原因：1)實驗溫度沒有嚴(yán)格控制，實驗過程中冷卻不充分，第二次實驗時陶瓷球及試件仍具有一點初始溫度，實驗初始溫度很難控制。2)受限于實驗儀器精度，紅外攝像儀長時間使用自身機體產(chǎn)生熱量會有一定初始溫升，導(dǎo)致后面實驗具有一定誤差。

4 結(jié)論

1) 石墨烯在摩擦過程中能夠起到強化導(dǎo)熱作用，散熱效果好。

2) 單層石墨烯情況下導(dǎo)熱率最高，層數(shù)增多導(dǎo)熱率下降，四層或五層石墨烯下降更加明顯。3層情況下AAA堆疊對石墨烯導(dǎo)熱性能最高。

3) 高溫情況下石墨烯有較高導(dǎo)熱率，控溫498 K時導(dǎo)熱率比低溫情況導(dǎo)熱率高；高的環(huán)境壓力表現(xiàn)出高的導(dǎo)熱率，在0.4 MPa時導(dǎo)熱率比低的環(huán)境壓力下導(dǎo)熱率高。

4) 石墨烯薄膜可以改變摩擦區(qū)水平方向的溫度梯度，加速熱量傳導(dǎo)，使摩擦區(qū)導(dǎo)熱性更好，高溫下這種性能更明顯。