蕘花皮手工造紙特性研究

趙汝軒 陳 剛，* 余 輝 楊光輝

（1.復旦大學文物與博物館學系，上海，200433；2.復旦大學中華古籍保護研究院，上海，200433）

中國傳統手工紙歷史悠久，其原料隨地域、技術和需求等原因不斷變化，其中以植物韌皮纖維為原料的皮紙頗具代表性，常見原料有構皮、楮皮、桑皮和瑞香皮等[1-2]。瑞香科植物蕘花的韌皮，在我國常俗稱“山棉皮”；在國產40 余種蕘花中，其樹皮可用于造紙的有10 余種，有的種類韌皮纖維可作人造棉及高級紙的原料[3]。蕘花一般為喬木、灌木或亞灌木，全球約70 種[4]，分布于亞洲北部，在我國幾乎遍布全國，又以南方較多，在浙江省[5]、江西省[6]、福建省[7]等地，蕘花皮均曾作為造紙原料被采集收購。

現存以蕘花皮為原料的手工紙已非常稀少，僅有云南納西族東巴紙[8]以及云南省和西藏自治區一帶藏族聚居區的部分藏紙等。這兩類少數民族手工紙堅韌厚實、防蟲耐久，歷史上主要用于書寫經書[9]；現除經書之外，也作為旅游紀念品售賣。在漢族地區，20世紀的浙江省西部有出產蕘花皮綿紙的明確記錄[10]；至20 世紀50 年代，浙江省產蕘花皮最多，占全國產量的90%左右[11]，所抄造紙張細膩均勻、薄而堅韌。目前，浙江龍游[12]仍出產以蕘花皮為原料之一的皮紙，但數量很少。此外，日本的雁皮紙也以蕘花皮為原料。

一般認為，優質的手工紙具有強度大、顏色潔白、細膩均勻和防蟲耐久等特點，在修復、拓印等與文物相關的領域，手工紙難以被替代，因此亟待開發優質產品并加以利用。蕘花皮的韌皮豐厚、纖維較細，其纖維特性滿足制作優質手工紙的要求，但與構皮等相比產量小，雖有人工栽培但生長困難。手工紙原料一度以野生蕘花為主，1950 年后浙江本地蕘花皮資源緊缺[11]。至今，國內所見的幾種蕘花皮手工紙產量有限、質量有提升空間，因此探究其制漿工藝和成紙性能對充分發揮其優良特性具有重要意義。

根據文獻調研[13]及實地考察，蕘花皮手工紙多采用草木灰（K2CO3）與生石灰（CaO）作為蒸煮劑進行 1～2 次蒸煮，蒸煮時間從 5～6 h 到 72 h 不等；造紙人員憑經驗估量加入蒸煮劑，其用量一般不超過蒸煮液的5%～10%。本研究參考傳統手工紙抄造工藝，在實驗室中以蒸煮劑用量與蒸煮時間為研究重點，制定蒸煮工藝條件，對蕘花皮手工紙的制漿工藝與成紙特性進行分析。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

蕘花皮，浙江省衢州市開化縣附近山林采集，經鑒定，當地生長的蕘花多為北江蕘花（Wikstroemia monnula）。蕘花皮預處理方法：砍下粗細適中的蕘花樹枝剝皮晾干，清水浸泡至樹皮發軟但無發酵氣味產生，刮去外層黑皮，將淺色樹皮（白皮）切成15～20 cm小段，低溫干燥后備用。

蒸煮劑：無水碳酸鈉（Na2CO3，分析純，上海滬試實驗室器材股份有限公司）、氫氧化鈉（NaOH，分析純，上海滬試實驗室器材股份有限公司）、氧化鈣（CaO，分析純，上海滬試實驗室器材股份有限公司）。

1.2 實驗儀器

GBJ-A 型纖維標準解離器（英特耐森精密儀器有限公司）；101 型鼓風干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）；FA2004B 型分析天平（上海精密儀器儀表有限公司）；WSC-S 型測色色差計（上海精密科學儀器有限公司）；雷磁PGSJ-4F 型實驗室pH 計（上海儀電科學儀器股份有限公司）；ZB-L 型立式電腦拉力儀（杭州紙邦自動化技術有限公司）；ZB-NZ135A 型耐折度儀（杭州紙邦自動化技術有限公司）；XSP-8C 型生物顯微鏡（上海精密儀器儀表有限公司）；電磁爐、不銹鋼鍋、81-2型磁力攪拌機、黏度計、超級恒溫水浴鍋。

1.3 制漿過程

將白皮放入鍋中浸泡，加入蒸煮劑后加熱，保持蒸煮液體積為1.2 L 不變；蒸煮完成后冷卻，將蒸煮后白皮包裹在網紗中，用流動水沖洗20 min以上，擰干白皮，重復多次至洗液pH 值為7；將清洗至中性的白皮放入纖維標準解離器中，加入1 L 清水，疏解清洗2次（40000轉或10000轉）后存放備用。

本研究參考傳統手工紙的制漿工藝，分別選取Na2CO3、NaOH 和CaO 作為蒸煮劑，進行不同蒸煮時間下的蕘花皮制漿。制漿工藝條件如表1所示。

表1 制漿工藝條件

1.4 干熱老化實驗

參照GB∕T 464—2008，在（105±2）℃下進行干熱老化實驗。選取3 組蒸煮時間為2 h、不同蒸煮劑的蕘花漿（1#、5#、10#）所抄蕘花紙，另選取3 種現代常用手工紙（見表2）進行干熱老化實驗。每種紙樣分別取4 組 （0、10、30、60 天）、每組3 張。保留率為干熱老化60天與未老化數據的比值。

表2 干熱老化實驗用紙樣

1.5 分析方法

（1）紙漿得率

由于手工紙抄造的特殊性，本研究的紙漿得率定義為：制漿并經疏解清洗后的絕干紙漿質量與制漿前的絕干原料質量之比。

（2）白度檢測

測試紙張CIE白度空間的L*、a*、b*值。計算紙張的亨特白度。

（3）紙張表面pH值檢測

將0.5 mL純凈水滴在3 cm×3 cm紙張表面，以一定壓力使pH 計測試頭接觸紙張表面，待讀數穩定后讀取pH值。

參照GB∕T 1548—2004，通過銅乙二胺法檢測紙漿的黏度并計算聚合度。

（5）抗張強度檢測

參照GB∕T 12914—2008 檢測紙張的抗張強度；紙樣長度170 mm，夾頭間有效長度10 mm；拉伸速度（20±5）mm∕min。

（6）耐折度檢測

參照GB∕T 457—2008 檢測紙張的耐折度。其中蕘花紙按照國家標準中使用的拉力為9.81 N，其他紙張拉力見后文。

（7）纖維分析

參照GB∕T 4688—2002，使用赫茲伯格染色劑，取少量自制的蕘花紙張纖維，用光學顯微鏡進行分析。

2 結果與討論

2.1 紙漿得率

由圖5可以看出，3種氧化劑都具有良好的除硫效果，隨著氧化劑濃度的增加，除硫率明顯增大，當氧化劑濃度達到一定程度后除硫率不再變化，說明氧化劑氧化效果基本飽和。3種氧化劑的氧化效果為:Cl O2＞NaClO＞H 2 O2。因此，優選ClO2作為水處理工藝的添加劑，使用質量濃度為50 mg/L，在此質量濃度下除硫率可達到95%。

表3 為蒸煮后經不同疏解轉數的紙漿得率。從表3可以看出，疏解轉數40000轉的紙漿得率普遍較低，說明過度的疏解清洗會使細小纖維損失，從而降低紙漿得率。蒸煮劑為CaO的漿料經長時間蒸煮后得率依然很高，說明反應不充分。

從表3 還可以看出，蒸煮劑種類和用量都相同的樣品，隨著反應時間延長，紙漿得率均下降。如疏解10000 轉漿料的 1#～4#，反應時間從 2 h 增加到～16 h，紙漿得率下降了約10%。蒸煮時間均為2 h 的，例如疏解 10000 轉漿料的 1#、5#、10#中，NaOH 蒸煮的 10#紙漿得率只有68.5%，遠低于Na2CO3蒸煮的1#紙漿（80.0%）。此外，蒸煮時間較長時，即使蒸煮劑用量不同，紙漿得率差異也不大，例如Na2CO3蒸煮的3#與7#，紙漿得率相當。

因此，強堿性蒸煮劑反應劇烈、迅速，很容易反應過度；弱堿性蒸煮劑在適當蒸煮時間下，便于控制得率。用量較少的蒸煮劑需要更多反應時間，在實際生產中還需綜合考慮生產成本。

2.2 紙張性能分析

使用疏解10000 轉的紙漿，檢測紙漿的黏度并計算聚合度；然后將紙漿送至中國制漿造紙研究院有限公司抄造紙張并測定其性能（實驗中發現，CaO 蒸煮的漿料均難以疏解，因此未能抄紙）。所抄紙張厚度0.05 mm、定量25 g∕m2，紙張定量與目前手工紙市場上較為輕薄的種類接近[14]。表4 為紙漿聚合度和紙張性能。

從表4 中可以看出，使用 NaOH 蒸煮的 8#～10#紙漿，短時間蒸煮（0.5 h） 制得的紙張強度最高（124.7 N·m∕g），但隨著蒸煮時間的增加，出現明顯下降的趨勢，和紙漿聚合度的趨勢一致。Na2CO3蒸煮的1#～3#紙漿（Na2CO3用量2%），隨著蒸煮時間的延長，紙張抗張指數上升，至蒸煮時間為16 h的4#紙漿時抗張指數有所下降，抗張指數的這一變化趨勢與紙漿聚合度一致，均在蒸煮時間為8 h 時達到最大值（108.2 N·m∕g）。5#～7#紙漿（Na2CO3用量4%）同樣是蒸煮2～8 h，其紙張抗張指數隨反應時間逐步提升，在蒸煮8 h 時，紙張抗張指數達到最高（109.9 N·m∕g），但此時紙漿聚合度已經明顯下降。這說明紙張抗張強度與紙漿纖維素分子鏈的平均長度有關。

表3 不同疏解轉數的紙漿得率 %

表4 紙漿聚合度和紙張性能

耐折度則與纖維長度、半纖維素含量更為相關。在表4 中還可以看出，蕘花紙的耐折度整體表現較好。NaOH 蒸煮的8#～10#紙張耐折度同樣稍有優勢；Na2CO3蒸煮的1#～7#紙張，雖然蒸煮劑用量和蒸煮時間不同，但耐折度差異不大。

以上數據表明，使用NaOH 蒸煮，蒸煮劑用量較少且在很短時間內便能獲得強度較高、白度較優、生產效率高的蕘花紙；但使用NaOH 作為蒸煮劑，蒸煮時間需嚴格控制，且NaOH 屬于強堿，腐蝕性較強，在實際的手工紙操作中安全性較差。使用Na2CO3作為蒸煮劑，用量少時，需要較長的時間才能保證反應充分進行，雖然所抄紙張的抗張強度稍弱，但更便于控制反應，且操作安全，與傳統手工抄造蕘花紙使用弱堿性蒸煮劑（如K2CO3）基本一致。

2.3 耐久性

傳統手工紙，尤其是皮紙，相較于現代機械紙的優勢之一是耐久性好，也就是紙張存放時間久、不易變黃發脆。因此實驗選取部分紙張進行老化實驗，分析紙張的耐久性。

2.3.1 紙張白度

圖1 紙張白度的變化

圖1 為紙張白度的變化。從圖1 可以看出，在干熱老化過程中，蕘花紙白度的變化比其他3種手工紙小，穩定性較好。由于宣紙與構皮紙初始白度較大，老化后仍然有較高白度，但構皮紙白度下降得較為明顯。在老化前30 h，蕘花紙白度變化很小，后期變化略有加大，而宣紙白度有所回升。因此蕘花皮漿經合適的漂白，仍能保持一定的白度穩定性。

2.3.2 紙張表面pH值

紙張表面pH 值及其穩定性是文物保護領域內衡量紙張可否安全持久使用的重要指標。紙張表面pH值較低時，紙張中的纖維素降解速率較快[15]，偏酸的紙張比中性紙張更易老化[16]。因此一般認為，表面pH 值呈中性偏弱堿性的紙張更利于長久保存。但是在堿性紙張中，過高的紙張表面pH 值同樣也對纖維素氧化降解有促進作用[17]。而就紙張老化的內因，紙張中纖維素、木素含量及填料、膠料對于紙張老化有顯著的影響[18]。

圖2 為紙張表面pH 值的變化。從圖2 中可以看出，NaOH蒸煮的10#紙張或Na2CO3蒸煮的5#紙張表面初始pH 值較高，但在干熱老化10 天時，紙張表面pH 值迅速下降，干熱老化10 天之后下降趨勢減緩，干熱老化60天時紙張表面偏酸性。使用NaOH蒸煮制得的構皮紙G#的表面pH 值下降情況與之類似，但幅度更大。而用Na2CO3蒸煮的1#紙張雖然表面初始pH值不高，但干熱老化過程中pH值下降程度很小，同樣采用Na2CO3蒸煮的宣紙X#與之類似，紙張表面pH值后期還有所上升。而毛邊紙則始終呈現較為明顯的酸性。

圖2 紙張表面pH值的變化

2.3.3 強度性能

圖3 為紙張抗張指數的變化。從圖3 可以看出，老化前后蕘花紙的抗張指數均高于其他3 種。6 種紙張的抗張指數均隨老化時間的增加而下降，但NaOH蒸煮的蕘花紙的抗張指數更優且穩定，保留率達96.5%以上，與宣紙的94.9%接近；Na2CO3蒸煮的蕘花紙的抗張指數則有所下降，保留率小于毛邊紙，但大于構皮紙。總體來說，在定量相近的情況下，蕘花紙的抗張強度遠大于其他紙張，老化后仍能保持這一優勢，這是蕘花皮的優良特性。

圖3 紙張抗張指數的變化

圖4 紙張耐折度的變化

圖4 為紙張耐折度的變化。從圖4 可以看出，紙張耐折度對于老化更加敏感，隨著老化時間的增加，蕘花紙耐折度均有所下降。老化60 天后，不同蕘花紙耐折度接近，保留率為20%左右，優于宣紙X#（11.5%）、構皮紙G#（8.0%），其中，使用NaOH 蒸煮制得的10#蕘花紙下降幅度最大，同樣，使用NaOH蒸煮制得的構皮紙G#耐折度下降也很明顯。毛邊紙M#耐折度下降較小。值得注意的是，在測定耐折度時，蕘花紙使用的張力更大（9.81 N，其他紙張若使用此拉力基本都會在耐折度10 次之內斷裂，因此毛邊紙與宣紙的拉力為1.96 N；而構皮紙若使用1.96 N時，耐折度會超過10000 次，因此使用3.92 N）；由此可知，蕘花紙的耐折度遠大于其他3種紙張，同樣顯示了蕘花紙在機械強度方面的突出優勢。

2.3.4 蕘花紙張纖維顯微分析

圖5 為蕘花紙纖維的光學顯微鏡圖。從圖5 可以看出，蕘花紙纖維呈棕黃色，纖維細長、少扭曲，纖維上橫節紋多、幾乎無膠衣。因本研究在制漿時對漿料只有疏解過程，纖維的分絲帚化程度較小。蕘花纖維長度約2～3 mm，寬度約10～20 μm，與構皮相比長度更短、寬度略小，更容易分散均勻、較少成團；但此纖維長度比竹纖維和草類纖維更長，因此蕘花紙的強度更優。當紙張定量較小時，長度適中的纖維所抄手工紙中的纖維分布更加均勻且不易破損。

圖5 蕘花紙纖維光學顯微鏡圖

3 結 論

本研究選取浙江衢州的蕘花皮，參考傳統手工紙抄造工藝，分別以Na2CO3、NaOH 和CaO 作為蒸煮劑，在常壓、100℃條件下蒸煮制漿并抄紙，以探究蕘花皮的制漿工藝和成紙特性。

3.1 使用NaOH（用量1%（對蒸煮液），0.5～2 h）或Na2CO3（用量2%～4%（對蒸煮液），4～16 h）進行蒸煮制漿，并經過40000 轉疏解清洗后，均可獲得紙漿得率60%～70%的紙漿。

3.2 使用NaOH 蒸煮劑，在用量少、短時間下處理可獲得堿性較強、紙張強度較好的紙張，紙張抗張指數最高可達124.7 N·m∕g，但需要嚴格控制蒸煮時間。使用Na2CO3蒸煮劑處理較為溫和，便于控制，但紙張的表面pH 值和抗張強度稍弱。實驗所抄蕘花紙的亨特白度為66.8～73.9，顏色略偏黃；紙張表面pH值為6.95～8.69，要得到更高白度的紙張，還需增加漂白工序。

3.3 干熱老化實驗表明，實驗所抄蕘花紙的耐久性較好，蕘花紙表面pH 值、白度和耐折度的穩定性均優于構皮紙。特別是使用Na2CO3蒸煮劑的紙張表面初始pH 值在老化實驗過程中較為穩定，且紙張抗張指數優于構皮紙，耐折度下降程度也小于宣紙和構皮紙；比較而言，使用NaOH 蒸煮劑的紙張表面pH 值和耐折度在老化過程中下降較快。使用堿性溫和的蒸煮劑在常壓下煮料較長時間（如Na2CO3用量2%，蒸煮8 h），可以更為穩定和安全地獲得紙張強度和耐久性良好的蕘花紙。

3.4 蕘花皮韌皮部纖維較細，是制造優質手工紙的理想原料，可為古籍修復、文物拓印和書畫托裱等行業提供選擇。