臭氧氧化深度處理造紙廢水以及過程優化

焦 東 武書彬

（華南理工大學輕工科學與工程學院，廣東廣州，510640）

目前國內大中型制漿造紙廠廢水處理工藝均以一級物理化學處理-二級生化處理-三級Fenton 化學氧化處理為主[1]。在整個造紙工業的生產過程中，各工段、車間均有廢水以及廢液的產生，同時由于造紙工業用水密集，且不同工段的廢水水質情況不同，導致廢水水質水量和污染負荷的波動較大。為此根據實際情況選擇合適的廢水處理工藝，進一步降低廢水處理成本，開發消減廢水處理過程中固體廢棄物產生量及其能源化利用新技術，為后續中水回用技術的工程應用提供技術支持，是今后的發展方向[2-4]。

隨著造紙工業污染物排放標準GB 3544—2008《制漿造紙工業水污染排放標準》的實施，造紙企業開始把目光集中于高級氧化技術處理廢水[5]。雖然目前造紙廠大多采用Fenton氧化作為造紙廢水的三級處理，且取得了一定的成效[6]。但Fenton 處理反應時間長，且會在處理液中殘留大量的金屬鐵離子，造成鐵泥污染[7]。因此，為了從根本上擺脫Fenton 水處理的鐵泥污染和處置問題，亟需開發一種更加環保的處理工藝。因為臭氧在空氣中會快速降解為氧氣，不會存在臭氧殘余問題，且能夠有效降低生產成本[8]。因此，本研究采用臭氧催化氧化處理二級生化處理后廢水中的生物難降解有機物。

臭氧是一種不穩定的氣體，會與廢水中的物質以兩種不同的方式反應，一種是直接作為分子臭氧與其反應，另一種是通過形成強氧化性的羥基自由基進行間接反應[9]。羥基自由基與有機物的反應過程如下[10]。

HO·+ RH → R·+ H2O

R·+ O2→ RO2·

RO2·+ RH → ROOH + R·

ROOH + HO →CO2+ H2O

實驗證明，羥基自由基參與的間接反應更適合于造紙廢水的降解。因此，需要選擇合適的催化劑加速臭氧的分解從而促進造紙廢水的分解[11]。

本研究選取了幾種催化劑，考察其對臭氧氧化的催化作用，從這幾種催化劑中，選擇對CODCr去除率以及色度去除最優的催化劑。并對最優催化劑用量、反應時間、反應溫度等條件進行單因素實驗，從中歸納分析得出一種最優的反應條件。

1 實 驗

1.1 實驗原料

廢水取自廣州市某造紙廠，取水點為SBR-氣浮后出水，即Fenton 氧化前廢水（以下記為Fenton 入水）。廢水在實際處理工藝中已經過厭氧發酵以及好氧處理2個階段，其中部分有機物已被微生物降解吸收，僅殘余部分微生物難以降解的有機物或者部分有毒性的有機物。其水質為：CODCr176 mg∕L，色度110，pH值7.39，SS 26.3 mg∕L。

1.2 主要試劑

碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、四氧化三鐵、均為分析純；碳化鉬、二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化硅、納米氧化銅、活性炭，均為工業級。

1.3 儀器與設備

COD 快速消解儀、紫外可見分光光度計，美國Hach 公司；臭氧發生器，杭州榮欣電子設備有限公司。

1.4 臭氧氧化

取200 mL 廢水于250 mL 燒杯中，并在燒杯中加入轉子，打開攪拌器，同時打開臭氧發生器，調節臭氧進氣量，并開始計時。實驗過程中每隔5 min 進行1 次取樣，反應共進行30 min，樣品取出后先通過0.45 μm 的水相膜，然后按國家標準進行色度、COD測定以及其他特殊物質的分析，樣品的測試值取多次重復實驗的平均值。

2 結果與討論

2.1 臭氧氧化催化劑的選擇

本研究對目前常見的催化劑進行了對比實驗，具體結果見圖1。從圖1 中可以看出，在臭氧用量為3 g∕h，反應溫度為20℃的條件下反應30 min，不同催化劑處理所得廢水的CODCr去除率以及色度明顯的不同。在造紙廢水中通入純氧反應30 min后，造紙廢水的色度雖有明顯變化但其COD 并沒有明顯變化，表明純氧并不能降解造紙廢水中的有機物。在造紙廢水中通入臭氧但不添加任何催化劑的情況下，廢水的CODCr從初始的 176 mg∕L 下降至 61 mg∕L，CODCr去除率達到了65.3%，色度從110 下降至7。從圖1 中還可以明顯看出，以納米氧化銅和臺山活性炭作為臭氧氧化的催化劑，可以顯著提高臭氧催化活性。相比于不加催化劑的空白實驗，CODCr去除率分別增加了15.3%和18.6%。但因為活性炭在后續處理中不易除去且會給廢水的色度帶來負面影響，因此在后續優化實驗中選擇納米氧化銅作為臭氧氧化催化劑。

圖1 催化劑效果對比

2.2 催化劑用量對臭氧氧化的影響

對于催化實驗而言，最重要的影響因素就是催化劑用量的選擇。實驗中考察了納米氧化銅用量在0.1‰～1.5‰時對造紙廢水的CODCr去除率以及色度的影響。具體實驗結果見圖2。

圖2 催化劑納米氧化銅用量對廢水CODCr去除率和色度的影響

由圖2 可知，隨著催化劑用量的增加，廢水的CODCr去除率呈現先增大后減小的趨勢。當催化劑用量為0.25‰時，CODCr去除率達到最大值87%。繼續增加催化劑的用量，廢水的CODCr去除率開始直線下降，這可能是因為催化劑用量持續增加，溶液中催化劑濃度升高，催化劑之間相互碰撞絮聚成團，導致比表面積反而減小，廢水的CODCr去除效果也明顯降低[14]。而廢水的色度對催化劑的用量并不敏感，一直保持在10 之間。因此納米氧化銅的最佳用量應該為0.25‰。

2.3 臭氧用量對臭氧氧化的影響

在臭氧氧化實驗中，不同的臭氧發生器或者同樣的臭氧發生器在不同電流下臭氧用量不同，所產生的氧化效果勢必不同。因此，本研究將臭氧用量作為變量進行了考察。臭氧用量選取的范圍為1～3 g∕h，因為1～3 g∕h 是大多數臭氧發生器可以正常工作的用量，且由于臭氧有毒且必須現場制備，所以高濃度的臭氧量是不可取的，容易發生危險。臭氧用量對廢水CODCr去除率以及色度的影響見圖3。

圖3 臭氧用量對廢水CODCr去除率和色度的影響

從圖3 中可以看出，隨著臭氧用量的不斷增加，造紙廢水中的CODCr去除率不斷上升，且在臭氧用量大于2 g∕h 后，廢水中的CODCr去除率增速開始減小。這是因為在臭氧用量增長的初期，由于廢水中并不含有臭氧，臭氧因為濃度差的原因滲入液相，液相中的催化劑催化臭氧分解為羥基自由基進行后續的氧化反應。但當臭氧用量繼續增加后，液相中的臭氧濃度也在不斷增加，且由于水對臭氧的溶解度并不高，所以此時會出現阻礙作用，阻止臭氧進入造紙廢水中，導致造紙廢水中的CODCr去除率在后期增長率開始減緩。因此，臭氧用量也并不是越高越好，綜合考慮工廠運行成本以及臭氧濃度太高對操作難度帶來的影響之后確定。

對于廢水色度來說，由于臭氧用量的增加，廢水色度隨之明顯降低，這主要是由于臭氧氧化降解了廢水中存在的不飽和有機物，降低了廢水中的顯色反應。

盡管在臭氧用量為2 g∕h 的處理條件下廢水水質已經達到國家廢水排放標準，但由于造紙廠的廢水水質呈現動態形式，多種干擾因素疊加，為了確保出水水質達到標準，選擇臭氧用量為3 g∕h作為最優條件。

2.4 反應溫度對臭氧氧化的影響

臭氧氧化過程中，反應溫度也是一個重要的影響因素。臭氧氧化反應一般在室溫下進行。但對于工廠而言，冬季與夏季之間溫差比較明顯，因此，將反應溫度作為變量是必要的。并且由于臭氧的不穩定性，在過低或過高溫度下，臭氧不容易分解為羥基自由基，僅是臭氧分子的直接氧化作用降解廢水中的有機物，羥基自由基反應不占主導，且由于臭氧具有選擇性，導致其在過低或者過高溫度下難以完全去除廢水中難降解的有機物。所以根據南方地區的冬季與夏季溫差選擇反應溫度范圍為10～40℃。具體的反應溫度對廢水CODCr去除率以及色度的影響見圖4。

圖4 反應溫度對廢水CODCr去除率和色度的影響

從圖4 可以明顯看出，反應溫度在一定的范圍內逐漸升高，造紙廢水的CODCr去除率也明顯先增加，且30℃時CODCr去除率是10℃的2 倍，這也表明，反應溫度對整個廢水處理過程中的影響較為明顯。但在反應溫度超過30℃后，隨著反應溫度的繼續增加，造紙廢水中的CODCr去除率呈現出穩定的趨勢。這是因為，在反應溫度為30℃時，造紙廢水的CODCr去除率已經達到最大值，繼續升高反應溫度只能加快反應速率而無法提高CODCr去除率[12-13]。

隨著反應溫度的升高，造紙廢水的色度沒有明顯的變化，僅在反應溫度升高到40℃時有輕微的降低，這說明造紙廢水的色度變化對反應溫度并不敏感，色度在10℃的條件就大量降低，后續升高反應溫度也并不會影響色度的變化。且從實驗數據中可以看出，造紙廢水的色度在10～40℃的范圍內基本維持在2～3 之間，色度去除效果良好。

2.5 反應時間對臭氧氧化的影響

在實驗室規模下，反應時間并不是一個重要的影響因素。但對于直接應用于工廠實際生產的實驗而言，反應時間必須作為一個重要的參數進行實驗優化。這是因為，反應時間與工廠的正常生產以及成本控制直接相關。反應時間對造紙廢水的影響具體見圖5。

圖5 反應時間對廢水CODCr去除率和色度的影響

從圖5 中可以發現，隨著反應時間的延長，廢水中的CODCr去除率不斷上升。但進一步的分析可以發現，反應過程中CODCr去除率的增長速率先增加后平緩。這是因為在實驗剛開始時，廢水中臭氧濃度較低，臭氧快速溶于廢水中，納米氧化銅迅速將其分解為羥基自由基進行有機物的降解反應。隨著反應時間的推移，廢水中臭氧濃度上升以及廢水中活性自由基增多，由于降解產物的抑制作用導致降解速率減慢。

對于廢水的色度而言，色度的體現其實就是造紙廢液中存在的一些難降解的不飽和的有機物，由于其帶有各種不飽和基團，導致造紙廢水呈現出顏色。因此，色度的體現是和COD 的去除相對應的，CODCr去除率越高，造紙廢水中的有機物也就降解越多，進而，廢水的色度也就越低。

本實驗只進行到30 min便停止的原因為：廢水的催化氧化過程分為2 個階段，0～15 min 是快速反應階段，反應快速進行。15～30 min 時反應速率雖然也有上升，但相比于前一階段而言，反應速率明顯減慢，因此稱作慢速反應階段。由于造紙廢水處理30 min后CODCr去除率達到95%以上，色度也降到3，已經達到國家排放標準GB 3544—2008《制漿造紙工業水污染排放標準》的需求，繼續延長反應時間勢必消耗更多的臭氧，為企業帶來巨大的成本問題。

3 結 論

本研究考察了在廢水臭氧氧化過程中，催化劑種類對臭氧氧化效率的影響以及臭氧氧化過程中催化劑用量、臭氧用量、反應溫度、反應時間等因素對造紙廢水CODCr去除率以及色度的影響。

3.1 對市面上幾種臭氧催化劑進行了篩選，結果表明納米氧化銅催化效果最好，與未添加催化劑的臭氧氧化相比，廢水中CODCr的去除效果提高了15.3%。

3.2 納米氧化銅催化臭氧處理廢水的最優工藝條件為：臭氧用量3 g∕h，催化劑納米氧化銅用量0.25‰，反應溫度30℃，反應時間30 min，造紙廢水中的COD以及色度去除效果最佳。最佳處理條件下，造紙廢水的CODCr去除率可以達到95%以上，完全符合國家造紙廢水排放標準GB 3544—2008《制漿造紙工業水污染排放標準》的要求。